用于锌离子电池正极的高熵化合物及其制备方法

1.本发明涉及锌离子电池领域，具体涉及一种用于锌离子电池正极的高熵化合物及其制备方法。


背景技术：

2.发展对环境友好的新型电池已成为全球性趋势，人们对电池的微型化、轻型化、高能量、高功率、环境友好等方面提出了越来越高的要求。其中，电池最重要的性能指标是储存容量和循环稳定性，即在不丧失储存容量的前提下保持高的充放电次数。
3.目前锂离子电池作为一种高效储能装置被广泛应用于便携设备市场中，但由于其自身一些缺陷，人们也在寻求另一种可替代的电池。锌离子电池由于具有对环境友好、地表含量丰富、兼具高能量密度和高功率密度、相对较低的氧化还原电位等优点，是有望可以替代锂离子电池的下一代电池。
4.但是，锌离子电池的正极材料可选择性比较低，一般为mn系和v系材料，而且这类材料在实际应用过程中依然面临着巨大的难点。例如，mn系材料由于mn的j-t效应将导致元素溶出从而导致巨大的容量衰减，v系材料由于v具有巨大的毒性不能很好的匹配水系电池的安全特性。
5.因此，亟待开发一种兼具高容量和高安全性的锌离子电池正极材料。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种用于锌离子电池正极的高熵化合物及其制备方法，通过以高熵化合物作为锌离子电池正极材料，克服现有mn系材料和v系材料的缺陷。
7.本发明的另一目的是提供一种锌离子电池，其采用高熵化合物作为正极材料，具有优异的电化学性能，循环和倍率性能更突出。
8.第一方面，本发明提供一种用于锌离子电池正极的高熵化合物，分子式为maxb，
9.所述分子式中，m为金属元素，选自fe、co、ni、cu、mn、cr、ti、v、nb、mo、mg、zn中的至少五种；
10.x为o、s、se、i或c；
11.a:b＝1:1、1:2、2:3、3:4或3:2。
12.高熵材料是一类可以定制元素种类以及含量的材料，它有着组分调节空间巨大、熵效应独特以及材料性能可调控(鸡尾酒效应)等优势。高熵材料包含多种金属元素(通常至少5种元素)，每个元素系统可以表现出不同的结构，这种多样性致使高熵材料具有良好的可调性。故现有技术有人使用高熵材料作为锂离子电池和钠离子电池的正极材料，然而相关材料本质上都是富含有工作离子(li
+
,na
+
)的层状氧化物经多元素掺杂带来的，在一定程度上保留了结构的长程有序性。并且，在锌离子电池体系中，由于zn
2+
的电荷密度比li
+
、na
+
大得多，使用锂钠研究体系中已有的高熵材料会由于过大的静电排斥力导致材料结构坍塌造成电化学性能较差，这是工作离子的本质差异性带来的结果，所以现有锂钠研究体
系中的高熵材料并不能给锌离子电池带来更为优异的电化学性能。因此需要研发比现有锂钠高熵正极更为先进优异和无序度更高的高熵材料用以锌离子电池以解决电荷密度大这一核心问题。本发明经过研究发现，选用上述高熵化合物(包括高熵氧化物、高熵硫化物、高熵硒化物、高熵碘化物、高熵碳化物)作为锌离子电池正极材料，可以有效提高锌离子电池的循环稳定性和能量密度以及比容量。
13.根据本发明提供的用于锌离子电池正极的高熵化合物，所述高熵化合物中的金属元素为等摩尔比。
14.根据本发明提供的用于锌离子电池正极的高熵化合物，x为o时，m选自fe、co、ni、cu、mn、cr、mg、zn中的五种，a:b＝1:1或3:4；
15.x为s时，m选自fe、co、ni、cu、mn、cr、ti中的五种，a:b＝1:1、1:2、2:3、3:4或3:2。
16.根据本发明提供的用于锌离子电池正极的高熵化合物，所述高熵化合物为单相结构，包括但不限于岩盐、钙钛矿或尖晶石结构。
17.高熵化合物的单相结构给其带来了许多由传统复合和掺杂制备出的化合物的特性，有利于提高电极材料的循环稳定性和能量密度。
18.进一步地，本发明提供一种用于锌离子电池正极的高熵化合物，为上述高熵氧化物maob的氟掺杂物或氯掺杂物。
19.本发明研究发现，在引入金属阳离子掺杂的基础上，再进行氟、氯阴离子的掺杂，可以提高电极材料的导电性，同时抑制离子的溶出。
20.第二方面，本发明提供上述用于锌离子电池正极的高熵化合物的制备方法。
21.本发明提供的制备方法包括：将各金属源物质通过水热、溶胶凝胶或高能球磨的方式混合反应，得到高熵化合物前驱体后将其进行煅烧。
22.上述制备方法中，所述金属源物质可以为金属的氧化物、金属盐等。各金属源物质的用量为等摩尔比。所述水热、溶胶凝胶、高能球磨采用本领域的常规操作方法，其中，水热温度控制在170℃，15小时，所述煅烧的温度控制在400℃，时间控制在2h。
23.根据本发明提供的制备方法，当x为s时，所述制备方法包括：将各金属或其硫化物与硫粉在惰性气氛中进行高能球磨。
24.根据本发明的实施例，当金属有多种价态时，根据目标高熵硫化物的分子式选择合适价态的金属硫化物。
25.根据本发明的实施例，惰性气氛可选用高纯度氩气气氛。
26.根据本发明的实施例，采用高能行星球磨机进行高能球磨，转速控制在100-500r/min，总时间控制在4-12h。
27.根据本发明提供的制备方法，当锌离子电池正极材料为高熵氧化物maob的氟掺杂物时，所述制备方法包括：将高熵氧化物maob与氟化锌在惰性气氛中进行高能球磨。
28.根据本发明提供的制备方法，当锌离子电池正极材料为高熵氧化物maob的氯掺杂物时，所述制备方法包括：将高熵氧化物maob与氯化锌在惰性气氛中进行高能球磨。
29.根据本发明的实施例，采用高能行星球磨机进行高能球磨。
30.第三方面，本发明提供一种锌离子电池，包括正极材料、负极材料和电解质，所述正极材料包括上述任一种用于锌离子电池正极的高熵化合物。
31.根据本发明提供的锌离子电池，所述负极材料为锌片；所述电解质为水系电解质
或非水系电解质。
32.根据本发明的实施例，所述水系电解质可为1-5moll-1
zn(otf)2、1-5moll-1
znso4或zn(no3)2水溶液；所述非水系电解质可为0.1-0.8mol l-1
zn(otf)2乙腈溶液。
33.本发明提供了一种用于锌离子电池正极的高熵化合物及其制备方法，本发明通过多种方法制作出了多种高熵材料并应用于锌离子电池中，发现这些体系都展现出了优良的电池性能，不仅有着良好的科学研究价值，其中水系电池更有望于商业化。
附图说明
34.图1为实施例1中(feconicumn)3o4的扫描电镜图；
35.图2为实施例1中(feconicumn)3o4的xrd图；
36.图3、图4为实施例1中(feconicumn)3o4作为正极材料所装配的锌离子水系电池的充放电曲线和循环性能图；
37.图5、图6为实施例1中(feconicumn)3o4作为正极材料所装配的锌离子非水系电池的充放电曲线和循环性能图；
38.图7为实施例2中(feconicrmn)3o4的xrd图；
39.图8为实施例2中(feconicrmn)3o4作为正极材料所装配的锌离子水系电池的充放电曲线；
40.图9为实施例2中(feconicrmn)3o4作为正极材料所装配的锌离子非水系电池的充放电曲线；
41.图10为实施例3中(femnnicocr)s的xrd图；
42.图11为实施例3中(femnnicocr)s作为正极材料所装配的锌离子水系电池的充放电曲线；
43.图12为实施例4中(femnniticr)s的xrd图；
44.图13为实施例4中(femnniticr)s作为正极材料所装配的锌离子非水系电池的充放电曲线；
45.图14为实施例9中zn(heo)f作为正极材料所装配的锌离子水系电池的充放电曲线；
46.图15为实施例10中zn(heo)cl的扫描电镜图；
47.图16为实施例10中zn(heo)cl的xrd图；
48.图17为实施例10中zn(heo)cl作为正极材料所装配的锌离子水系电池的充放电曲线；
49.图18为实施例11中(mgconicuzn)o的xrd图；
50.图19为实施例11中(mgconicuzn)o作为正极材料所装配的锌离子水系电池的充放电曲线。
具体实施方式
51.以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
52.若无特别说明，以下实施例中所用试剂和仪器设备，均为通过市售可得。
53.实施例1
54.本实施例提供一种高熵氧化物heo，其分子式为(feconicumn)3o4(需要说明的是，此处分子式实际为fe
0.6
co
0.6
ni
0.6
cu
0.6
mn
0.6
o4，即feconicumn五种金属为等摩尔比，括号内总和为1，下同)，制备方法如下：
55.将0.6g聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物(peo20-ppo70-peo20,pluronic p123)溶解在11.25ml乙醇中，然后加入7.5mlh2o和36ml乙二醇形成均相溶液，剧烈搅拌下，向混合溶液加入0.3mmolco(ac)2·
4.h2o、0.3mmolni(ac)2·
4.h2o、0.3mmolmn(ac)2·
4.h2o、0.3mmolcu(ac)2·
.h2o、0.3mmolfe(ac)2·
4.h2o和0.21g六亚甲基四胺，剧烈搅拌45min，将溶液转移到100ml不锈钢高压水热釜，高温水热170℃(15h)，冷却至室温后，用水和乙醇洗涤产物数次(抽滤)，60℃下干燥得到高熵氧化物前驱体，再将得到的前驱体转移到坩埚放入马弗炉里400℃煅烧2h，得到最终的尖晶石相heo，其扫描电镜图如图1所示，xrd图如图2所示。
56.将上述所得高熵氧化物作为锌离子电池正极材料组装锌离子电池并进行测试，具体如下：
57.将得到的(feconicumn)3o4、科琴黑、pvdf按照6：3：1的比例研磨后加入nmp形成浆料，均匀涂在直径为8mm的碳纸上，80℃真空烘箱10h烘干，将得到的极片用作正极，电解液用1mol l-1
zn(otf)2水溶液(三氟甲磺酸锌)(水系)，或0.3mol l-1
zn(otf)2乙腈溶液(非水系)，负极为高纯锌片组装为电池，测试其电化学性能，其在水系电池中的充放电曲线和循环性能如图3和图4所示，在非水系电池中的充放电曲线和循环性能如图5和图6所示。
58.实施例2
59.本实施例提供一种高熵氧化物heo，其分子式为(feconicrmn)3o4，制备方法同实施例1，将其中cu元素换为cr元素。所得(feconicrmn)3o4的xrd图如图7所示。
60.将上述所得高熵氧化物作为锌离子电池正极材料组装锌离子电池并进行测试，具体如下：
61.将得到的(feconicrmn)3o4、科琴黑、pvdf按照6：3：1的比例研磨后加入nmp形成浆料，均匀涂在直径为8mm的碳纸上，80℃真空烘箱10h烘干，将得到的极片用于正极，电解液用1moll-1
zn(otf)2水溶液(水系)，或0.3mol l-1
zn(otf)2乙腈溶液(非水系)，负极为高纯锌片组装为锌离子电池，测试其电化学性能，其在水系电池中的充放电曲线如图8所示，在非水系电池中的充放电曲线如图9所示。
62.实施例3
63.本实施例提供一种高熵硫化物hes，其分子式为(femnnicocr)s，制备方法如下：
64.按各自的金属硫比称取相应的金属硫化物(fes、mns、ni3s2、cos2)、cr粉末和硫粉，在高纯度氩气气氛中使用高能行星球磨机进行球磨。所得(femnnicocr)s的xrd图如图10所示。
65.将上述所得高熵硫化物作为锌离子电池正极材料组装锌离子电池并进行测试，具体如下：
66.将得到的(femnnicocr)s、科琴黑、pvdf按照6：3：1的比例研磨后加入nmp形成浆料，均匀涂在直径为8mm的碳纸上，80℃真空烘箱10h烘干，将得到的极片用于正极，电解液用1moll-1
zn(otf)2水溶液(水系)，负极为高纯锌片组装为锌离子电池，测试其电化学性能，其充放电曲线如图11所示。
67.实施例4
68.本实施例提供一种高熵硫化物hes，其分子式为(femnniticr)s，制备方法如下：
69.按各自的金属硫比称取相应的金属硫化物(fes、mns、ni3s2、tis2)、cr粉末和硫粉，在高纯度氩气气氛中使用高能行星球磨机进行球磨。所得(femnniticr)s的xrd图如图12所示。
70.将上述所得高熵硫化物作为锌离子电池正极材料组装锌离子电池并进行测试，具体如下：
71.将得到的(femnniticr)s、科琴黑、pvdf按照6：3：1的比例研磨后加入nmp形成浆料，均匀涂在直径为8mm的碳纸上，80℃真空烘箱10h烘干，将得到的极片用于正极，电解液用0.3moll-1
zn(otf)2乙腈溶液(非水系)，负极为高纯锌片组装为锌离子电池，测试其电化学性能，其充放电曲线如图13所示。
72.实施例5
73.本实施例提供一种高熵硫化物hes，其分子式为(femnnicocr)s2，制备方法如下：
74.按各自的金属硫比称取相应的金属硫化物(fes2、mns、ni3s2、cos2)、cr粉末和硫粉，在高纯度氩气气氛中使用高能行星球磨机进行球磨。
75.实施例6
76.本实施例提供一种高熵硫化物hes，其分子式为(femnnicocr)2s3，制备方法如下：
77.按各自的金属硫比称取相应的金属硫化物(fes、mns、ni3s2、cos2)、cr粉末和硫粉，在高纯度氩气气氛中使用高能行星球磨机进行球磨。
78.实施例7
79.本实施例提供一种高熵硫化物hes，其分子式为(femnnicocr)3s4，制备方法如下：
80.按各自的金属硫比称取相应的金属硫化物(fes、mns、ni3s2、cos2)、cr粉末和硫粉，在高纯度氩气气氛中使用高能行星球磨机进行球磨。
81.实施例8
82.本实施例提供一种高熵硫化物hes，其分子式为(femnnicocr)3s2，制备方法如下：
83.按各自的金属硫比称取相应的金属硫化物(fes、mns、ni3s2)、co、cr粉末和硫粉，在高纯度氩气气氛中使用高能行星球磨机进行球磨。
84.实施例9
85.本实施例提供一种高熵化合物zn(heo)f，其中heo：(feconicumn)3o4，其制备方法如下：
86.通过反向共沉淀制备得到heo前驱体，然后高温煅烧得到heo。采用高能行星球磨机将氟化锌和heo进行球磨。
87.将上述所得高熵化合物作为锌离子电池正极材料组装锌离子电池并进行测试，具体如下：
88.将得到的zn(heo)f、科琴黑、pvdf按照6：3：1的比例研磨后加入nmp形成浆料，均匀涂在直径为8mm的碳纸上，80℃真空烘箱10h烘干，将得到的极片用于正极，电解液用1mol l-1
zn(otf)2水溶液(水系)，负极为高纯锌片组装为锌离子电池，测试其电化学性能，其充放电曲线如图14所示。
89.实施例10
90.本实施例提供一种高熵化合物zn(heo)cl，其中heo：(feconicumn)3o4，其制备方法如下：
91.通过反向共沉淀制备得到heo前驱体，然后高温煅烧得到heo。采用高能行星球磨机将氯化锌和heo进行球磨。使用wc球磨罐(体积50ml)和wc球(直径4mm)。球磨过程在ar气氛下进行。收集所制备的粉末并储存在一个充满ar气氛的手套箱中。所得zn(heo)cl的扫描电镜图如图15所示，xrd图如图16所示。
92.将上述所得高熵化合物作为锌离子电池正极材料组装锌离子电池并进行测试，具体如下：
93.将得到的zn(heo)cl、科琴黑、pvdf按照6：3：1的比例研磨后加入nmp形成浆料，均匀涂在直径为8mm的碳纸上，80℃真空烘箱10h烘干，将得到的极片用于正极，电解液用1mol l-1
zn(otf)2水溶液(水系)，负极为高纯锌片作为负极组装为锌离子电池，测试其电化学性能，其充放电曲线如图17所示。
94.实施例11
95.本实施例提供一种高熵氧化物heo，其分子式为(mgconicuzn)o，其制备方法如下：
96.将等摩mgcl2〃6h2o、zncl2、cocl2、cucl2和ni(ac)2〃4h2o在高纯度氩气气氛中使用高能行星球磨机进行球磨。然后将混合粉末在900℃的空气中煅烧4小时(5℃/min)，以获得所需的氧化结晶相。其xrd图如图18所示。
97.将上述所得高熵氧化物作为锌离子电池正极材料组装锌离子电池并进行测试，具体如下：
98.将得到的(mgconicuzn)o、科琴黑、pvdf按照6：3：1的比例研磨后加入nmp形成浆料，均匀涂在直径为8mm的碳纸上，80℃真空烘箱10h烘干，将得到的极片用于正极，电解液用1mol l-1
zn(otf)2水溶液(水系)，负极为高纯锌片组装为锌离子电池，测试其电化学性能，其充放电曲线如图19所示。
99.实施例12
100.本实施例提供一种高熵碳化物，其分子式为tivnbmoalc3，制备方法如下：
101.ti:v:nb:mo:al各金属元素粉末的摩尔比分别为1:1:1:1:1，并且混合物在聚乙烯罐中与氧化锆球研磨。球磨后的粉末被转移到氧化铝坩埚中，并在装有1600℃氧化铝管的传统管式炉中烧结4小时。升温速率为3.5℃min-1
。在整个运行过程中保持恒定的ar流量，直到样品达到室温。冷却后，将粉末研磨均匀。
102.实施例13
103.本实施例提供一种高熵碳化物，其分子式为tivcrmoalc3，制备方法如下：
104.ti:v:cr:mo:al各金属元素粉末的摩尔比分别为1:1:1:1:1，并且混合物在聚乙烯罐中与氧化锆球研磨。球磨后的粉末被转移到氧化铝坩埚中，并在装有1600℃氧化铝管的传统管式炉中烧结4小时。升温速率为3.5℃min-1
。在整个运行过程中保持恒定的ar流量，直到样品达到室温。冷却后，将粉末研磨均匀。
105.实施例14
106.本实施例提供一种高熵硒化物hese，其分子式为(femnnicocr)se，制备方法与实施例3基本类似，这里就不加以赘述。
107.实施例15
108.本实施例提供一种高熵碘化物hei，其分子式为(femnnicocr)i，制备方法与实施例3基本类似，这里就不加以赘述。
109.采用与实施例1中相同的方法分别测试实施例12-15所得高熵化合物作为锌离子电池正极材料的性能，结果显示将它们应用到水系和非水系体系中也都具有良好的电池性能。
110.虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。