一种Janus刷形聚合物电解质及其制备与应用

一种janus刷形聚合物电解质及其制备与应用
技术领域
1.本发明属于聚合物电解质领域，更具体地，涉及一种janus刷形聚合物电解质及其制备与应用，该janus刷形聚合物电解质具有双侧链特点。


背景技术：

2.锂离子电池因其能量密度高、输出功率大、充电效率高、环境友好等优点，已成为人们生活中不可或缺的二次能源系统。然而，目前商业化锂电池通常采用的液态电解质因含有易挥发的有机溶剂，导致其在使用过程中面临着泄露、爆炸等安全隐患。因此，亟需开发安全性更高的固态聚合物电解质体系替代现有的液态电解质体系。
3.按照基体的种类，固态聚合物电解质可以分为聚氧化乙烯(即聚乙二醇)类、聚丙烯腈类和聚甲基丙烯酸甲酯类等。其中，聚氧化乙烯具有成本低、易制造、安全性高、电化学稳定性好、能量密度高、与锂盐相容性好等优点，已成为最具应用潜力的电解质体系。然而，线性聚氧化乙烯的高结晶度导致其离子电导率普遍偏低。为抑制聚氧化乙烯的结晶行为，研究人员通常采用共混、杂化、复合和共聚等方法破坏其聚合物链的对称性，改善聚氧化乙烯基电解质的离子电导率。具有独特拓扑结构的刷形聚合物不仅具有非晶性，且短而密集的侧链还拥有出色的链段运动能力，能有效地促进离子传导，是良好的电解质基体材料。
4.此外，线性聚氧化乙烯的力学强度较低，不足以抑制阳极表面锂枝晶的生长，难以保障电池的稳定循环。为此，研究人员通常选择引入刚性链段以增强聚氧化乙烯基电解质的力学强度(acs applied energy materials 2019,2,1608-1615)。然而，目前通过嵌段或共混方法引入刚性链段通常会牺牲电解质的部分电化学性能。研究表明，尽管线性嵌段聚合物电解质具有较好的机械性能，但是其室温离子电导率通常仅有10-6
s cm-1
(journal of polymer science part b 2014,52,1-16)。


技术实现要素：

5.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种janus刷形聚合物电解质及其制备与应用，其中通过对刷形聚合物关键的化学结构进行改进，同时引入柔性侧链(尤其是聚氧化乙烯链)和刚性侧链(如，聚苯乙烯链段)将这两种不同类型的侧链接枝在主链上(可进一步配合对主链与双侧链的长度等结构的优选设计)，并进一步对相应制备方法的整体合成路线设计、各个工艺步骤的参数条件等进行改进，得到具有特定拓扑结构的janus刷形聚合物电解质；不同于现有技术嵌段或共混方法引入刚性链段，本发明中，一方面，janus刷形结构能更有效地破坏线性聚氧化乙烯的对称性，抑制其结晶，从而提高聚合物电解质的离子电导率；另一方面，janus刷形聚合物电解质整体具有良好的热稳定性与力学强度。由于本发明能够更好地调控聚氧化乙烯基聚合物电解质的力学强度和离子电导率，将本发明中的聚合物电解质应用于锂离子电池，可以得到具有优良电化学性能聚合物电解质膜。
6.为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种janus刷形聚合物电解质，
其特征在于，该聚合物电解质具有主链、以及同时接枝在主链上的两种不同类型的侧链，这两种不同类型的侧链分别为柔性侧链和刚性侧链，并且，主链的链段长度大于任意一种侧链。
7.作为本发明的进一步优选，所述聚合物电解质的主链为聚丙烯酸酯链，两种侧链分别为聚氧化乙烯链和聚苯乙烯链；
8.并且，所述主链上每一重复单元的其中一个碳原子上同时连接有聚氧化乙烯和聚苯乙烯这两种侧链；所述聚合物电解质具有如式(一)所示的结构：
[0009][0010]
其中，x为50～200的整数，y为20～110的整数，z为20～60的整数。
[0011]
按照本发明的另一方面，本发明提供了上述janus刷形聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法是由双官能团大分子依次引发聚氧化乙烯和聚苯乙烯侧链增长得到的刷形聚合物；
[0012]
所述双官能团大分子优选为聚2-(4-溴丙酰氧基亚甲基)丙烯酸，结构式如式(四)所示：
[0013][0014]
其中，x为50～200的整数。
[0015]
作为本发明的进一步优选，所述制备方法采用的合成路线如下：
[0016][0017]
其中，y为20～110的整数，z为20～60的整数；
[0018]
优选的，结构式如式(四)所示的聚2-(4-溴丙酰氧基亚甲基)丙烯酸，其合成路线如下：
[0019][0020]
作为本发明的进一步优选，所述制备方法具体包括如下步骤：
[0021]
(1)将所述2-(4-溴丙酰氧基亚甲基)丙烯酸叔丁酯与链转移试剂、自由基引发剂以及溶剂a混合均匀，除去体系中的水和氧，在保护性气体氛围下，加热反应，经沉淀、过滤、干燥后得到聚2-(4-溴丙酰氧基亚甲基)丙烯酸叔丁酯；
[0022]
(2)将步骤(1)得到的聚2-(4-溴丙酰氧基亚甲基)丙烯酸叔丁酯溶于溶剂b中，在搅拌状态下加入三氟乙酸，反应后干燥得到如式(四)所示的聚2-(4-溴丙酰氧基亚甲基)丙烯酸；
[0023]
(3)将步骤(2)得到的聚2-(4-溴丙酰氧基亚甲基)丙烯酸与4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺加入溶剂c中溶解，然后加入聚乙二醇单甲醚，充分搅拌均匀，反应得到如式(五)所示具有聚氧化乙烯侧链的梳型接枝共聚物；
[0024]
(4)将步骤(3)得到的接枝共聚物与苯乙烯、催化剂、配体以及溶剂d混合均匀，除去体系中的水和氧，在保护性气体氛围下，加热反应，经沉淀、过滤、干燥后得到如式(一)所示具有聚氧化乙烯和聚苯乙烯双侧链的janus刷形聚合物。
[0025]
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述链转移试剂为2-氰基-2-丙基苯并二硫、4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、双(硫代苯甲酰基)二硫醚中的任意一种，所述链转移试剂与所述2-(4-溴丙酰氧基亚甲基)丙烯酸叔丁酯的摩尔比为1:100～1:250；
[0026]
所述引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异戊腈和偶氮二异丁腈中的任意一种，所述引发剂与所述2-(4-溴丙酰氧基亚甲基)丙烯酸叔丁酯的摩尔比为1:200～1:500；
[0027]
所述溶剂a为四氢呋喃、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺中的任意一种；
[0028]
所述保护性气体为氮气或惰性气体中的任意一种；所述惰性气体优选为氩气；
[0029]
所述加热反应的反应温度为50～100℃，反应时间为12～72小时。
[0030]
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述聚2-(4-溴丙酰氧基亚甲基)丙烯酸叔丁酯与三氟乙酸的摩尔比为1:5～1:20；
[0031]
所述溶剂b为二氯甲烷、四氢呋喃、乙醚中的任意一种；
[0032]
反应的反应温度为0～60℃，反应时间为12～48小时。
[0033]
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述聚乙二醇单甲醚的分子结构为：
[0034][0035]
所述聚乙二醇单甲醚的摩尔质量为1000～5000g mol-1
，其所对应的聚合度，即y值为20～110；
[0036]
所述聚2-(4-溴丙酰氧基亚甲基)丙烯酸与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为1:1～1:2；
[0037]
所述聚乙二醇单甲醚与二环己基碳二亚胺的摩尔比为1:1～1:5，所述4-二甲氨基吡啶与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为1:10～1:50；
[0038]
所述溶剂c为四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷中的任意一种；
[0039]
反应的反应温度为0～50℃，反应时间为24～48小时。
[0040]
作为本发明的进一步优选，所述步骤(4)中，所述接枝共聚物与苯乙烯的摩尔比为1:40～1:100；
[0041]
所述催化剂为溴化亚铁、氯化亚铁、溴化亚铜中的一种，所述接枝共聚物与催化剂的摩尔比为1:1～1:5；
[0042]
所述配体为n,n,n',n',n"-五甲基二亚乙基三胺、联二吡啶、三(2-二甲胺乙基)胺中的任意一种，所述接枝共聚物与配体的摩尔比为1:1～1:5；
[0043]
所述溶剂d为n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、苯甲醚中的任意一种；
[0044]
所述保护性气体为氮气或惰性气体中的任意一种；所述惰性气体优选为氩气；
[0045]
反应的反应温度为80～150℃，反应时间为6～48小时。
[0046]
按照本发明的又一方面，本发明提供了上述janus刷形聚合物电解质作为锂离子电池的电解质膜的应用；
[0047]
优选的，所述应用具体是将所述janus刷形聚合物溶解于有机溶剂中，加入锂盐充分搅拌得到均相溶液，然后将该均相溶液浇铸成膜，即可得到聚合物电解质膜；
[0048]
更优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的任意一种；
[0049]
所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂中的任意一种，所述锂盐与所述janus刷形聚合物中乙氧基的摩尔比为1:8～1:20；
[0050]
所述电解质膜的厚度优选为100～250微米。
[0051]
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于同时引入柔性侧链(尤其是聚氧化乙烯链)和刚性侧链(如，聚苯乙烯链段)，将这两种不同类型的侧链接枝在主链上，得到的janus刷形聚合物电解质，既具有良好的离子电导率，又具有良好的热稳定性与力学强度。并且，还可以进一步通过控制刷形聚合物双侧链的相对长度，可更高效地合成具有不同性质的刷形聚合物，并以其制备具有不同性能的聚合物电解质。
[0052]
本发明首次将这种具有可控结构的janus刷形聚合物应用于电解质领域，这种具有双侧链的刷形聚合物电解质相较于传统的嵌段或接枝共聚物电解质具有更加可控的结构，可更为灵活的调整两种侧链的相对长度，制得性能更加理想的聚合物电解质材料。也就是说，本发明中的janus刷形聚合物，可灵活调整的双侧链相对长度，能更有效地调控电解质的力学强度和电化学性能。
[0053]
基于本发明，以主链为聚丙烯酸酯链、两种侧链分别为聚氧化乙烯链和聚苯乙烯链为例，由于存在刚性的聚苯乙烯侧链，该聚合物电解质具有优良的力学强度和热力学稳定性；同时柔性的聚氧化乙烯侧链使其具有较好的韧性的理想的电化学性能。在合成时，可以首先合成一种双官能团的大分子中间体聚2-(4-溴丙酰氧基亚甲基)丙烯酸，然后依次通过酯化反应和原子转移自由基聚合分别得到聚氧化乙烯和聚苯乙烯侧链，其中聚氧化乙烯侧链为电解质提供足够的导离子能力，聚苯乙烯侧链则赋予电解质良好的热稳定性与力学强度。
[0054]
另外，就合成方法而言，本发明与现有技术相比，具有以下优点：
[0055]
(1)本发明设计合成了一种双官能团的大分子中间体聚2-(4-溴丙酰氧基亚甲基)丙烯酸，其含有的羧基可与聚乙二醇单甲醚(peg-oh)发生酯化反应引入聚氧化乙烯侧链，且主链的溴原子能引发苯乙烯的可控活性聚合得到聚苯乙烯侧链。通过以上方法合成的刷形聚合物具有结构可控的特点，具体表现为，两种不同的侧链连接在同一个碳原子两侧。
[0056]
(2)本发明设计合成的聚2-(4-溴丙酰氧基亚甲基)丙烯酸通过酯化反应引入聚氧化乙烯侧链时，通过控制反应物聚乙二醇单甲醚的聚合度，可以得到不同长度的聚氧化乙烯侧链，从而能满足制备具有不同韧性和导电性能的电解质材料的需求。
[0057]
(3)本发明设计合成的聚2-(4-溴丙酰氧基亚甲基)丙烯酸通过活性自由基聚合引发增长聚苯乙烯侧链时，通过控制反应的反应物比，以及反应温度和反应时间等参数，可得到不同长度的聚苯乙烯侧链，从而能满足制备具有不同力学强度电解质材料的需求。
附图说明
[0058]
图1是本发明实施例1中合成的janus刷形聚合物的核磁共振谱图。
[0059]
图2是本发明实施例1中制备的电解质膜的热失重分析图。
[0060]
图3是本发明实施例1和对比实施例1中制备的聚合物电解质膜的应力-应变曲线图。
[0061]
图4是本发明实施例1和对比实施例1中制备的聚合物电解质的变温离子电导率图。
具体实施方式
[0062]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0063]
对比实施例1：
[0064]
一种线性嵌段聚合物电解质，其聚合物基体具有下式的化学结构：
[0065][0066]
该线性嵌段聚合物电解质的制备，其制备步骤为：将线性嵌段聚合物与双三氟甲基磺酰亚胺锂按乙氧基:li＝16:1(摩尔比)溶解于四氢呋喃中，充分搅拌得到均相溶液，然后通过溶液浇筑的方法，得到干燥的厚度为150微米的聚合物电解质膜，测得电解质膜的室温离子电导率为1.4
×
10-5
scm-1
。
[0067]
实施例1
[0068]
一种janus刷形聚合物电解质，具有下式的化学结构:
[0069][0070]
该janus刷形聚合物电解质的制备方法，其对应的合成路线如下：
[0071][0072]
该janus刷形聚合物电解质的制备，包括如下步骤：
[0073]
(1)将11.72g(0.04mol)2-(4-溴丙酰氧基亚甲基)丙烯酸叔丁酯、61.3mg(0.2mmol)双(硫代苯甲酰基)二硫醚与16.4mg(0.1mmol)偶氮二异丁腈加入到6ml甲苯中搅拌混合均匀，然后经冷冻-抽真空-充氩气循环3次除去水和氧，加热至70℃反应36小时，反应液在正己烷中沉淀并真空干燥后得到如式(三)所示的聚2-(4-溴丙酰氧基亚甲基)丙烯酸叔丁酯；
[0074]
(2)将2.93g(0.01mol)如式(三)所示的聚2-(4-溴丙酰氧基亚甲基)丙烯酸叔丁酯溶于30ml二氯甲烷中，在搅拌状态下加入5.70g(0.05mol)三氟乙酸，然后在25℃下反应12小时，反应后减压蒸发除去过量的三氟乙酸与二氯甲烷后得到如式(四)所示的聚2-(4-溴丙酰氧基亚甲基)丙烯酸；
[0075]
(3)将2.37g(0.01mol)如式(四)所示的聚2-(4-溴丙酰氧基亚甲基)丙烯酸与122mg(1mmol)4-二甲氨基吡啶、2.06g(0.01mol)二环己基碳二亚胺加入二氯甲烷中溶解，然后加入40.00g(0.02mol)聚乙二醇单甲醚(peg-oh，y＝40)，充分搅拌均匀，反应得到如式(五)所示具有聚氧化乙烯侧链的梳型接枝共聚物；
[0076]
(4)将3g(0.2mmol)如式(五)所示的接枝共聚物与0.91g(8mmol)苯乙烯、43.1mg(0.2mmol)溴化亚铁和34.7mg(0.2mmol)n,n,n',n',n"-五甲基二亚乙基三胺溶于10ml苯甲醚中并搅拌均匀，除去体系中的水和氧，在氩气氛围、80℃下反应6小时后，将反应液在正己烷中沉淀并真空干燥得到如式(一)所示具有聚氧化乙烯和聚苯乙烯双侧链的janus刷形聚合物。
[0077]
将上述方法制备得到的janus刷形聚合物与双三氟甲基磺酰亚胺锂按乙氧基:li＝16:1(摩尔比，下同)溶解于四氢呋喃中，充分搅拌得到均相溶液，然后通过溶液浇筑的方法，得到干燥的厚度为100微米的聚合物电解质膜，测得电解质膜的室温离子电导率为2.2
×
10-5
s cm-1
。
[0078]
图1是本实施例1中合成的janus刷形聚合物的核磁共振谱图。
[0079]
图2是本实施例1中制备的电解质膜的热失重分析图。
[0080]
图3是本实施例1和对比实施例1中制备的聚合物电解质膜的应力-应变曲线图。可以看到，janus刷形聚合物电解质的拉伸应力和拉伸应变分别可达1.4mpa和145％，均高于与其组分含量相似的线性嵌段聚合物电解质，表明刷形结构能有效增强电解质的力学强度。
[0081]
图4是本发明实施例1和对比实施例1中制备的聚合物电解质的变温离子电导率图。由图可知，刷形电解质在室温下的离子电导率明显高于嵌段聚合物电解质。
[0082]
实施例2
[0083]
一种janus刷形聚合物电解质，具有下式的化学结构:
[0084][0085]
该janus刷形聚合物电解质的制备方法，其对应的合成路线如下：
[0086][0087]
该janus刷形聚合物电解质的制备，包括如下步骤：
[0088]
(1)将11.72g(0.04mol)2-(4-溴丙酰氧基亚甲基)丙烯酸叔丁酯、88.5mg(0.4mmol)2-氰基-2-丙基苯并二硫与48.4mg(0.2mmol)过氧化二苯甲酰加入到6ml四氢呋喃中搅拌混合均匀，然后经冷冻-抽真空-充氩气循环3次除去水和氧，加热至50℃反应12小时，反应液在正己烷中沉淀并真空干燥后得到如式(三)所示的聚2-(4-溴丙酰氧基亚甲基)丙烯酸叔丁酯；
[0089]
(2)将2.93g(0.01mol)如式(三)所示的聚2-(4-溴丙酰氧基亚甲基)丙烯酸叔丁酯溶于30ml乙醚中，在搅拌状态下加入22.80g(0.20mol)三氟乙酸，然后在0℃下反应24小时，反应后减压蒸发除去过量的三氟乙酸与乙醚后得到如式(四)所示的聚2-(4-溴丙酰氧基亚甲基)丙烯酸；
[0090]
(3)将2.37g(0.01mol)如式(四)所示的聚2-(4-溴丙酰氧基亚甲基)丙烯酸与24.40mg(0.2mmol)4-二甲氨基吡啶、2.06g(0.01mol)二环己基碳二亚胺加入乙腈中溶解，然后加入10.00g(0.01mol)聚乙二醇单甲醚(peg-oh，y＝20)，充分搅拌均匀，反应得到如式(五)所示具有聚氧化乙烯侧链的梳型接枝共聚物；
[0091]
(4)将2g(0.2mmol)如式(五)所示的接枝共聚物与0.91g(8mmol)苯乙烯、25.3mg(0.2mmol)氯化亚铁和37.2mg(0.2mmol)联二吡啶溶于10ml二甲亚砜中并搅拌均匀，除去体系中的水和氧，在氩气氛围、80℃下反应6小时后，将反应液在正己烷中沉淀并真空干燥得到如式(一)所示具有聚氧化乙烯和聚苯乙烯双侧链的janus刷形聚合物。
[0092]
将上述方法制备得到的janus刷形聚合物与高氯酸锂按乙氧基:li＝8:1溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，充分搅拌得到均相溶液，然后通过溶液浇筑的方法，得到干燥的厚度为120微米的聚合物电解质膜，测得电解质膜的室温离子电导率为1.6
×
10-5
s cm-1
。
[0093]
实施例3
[0094]
一种janus刷形聚合物电解质，具有下式的化学结构:
[0095][0096]
该janus刷形聚合物电解质的制备方法，其对应的合成路线如下：
[0097][0098]
该janus刷形聚合物电解质的制备，包括如下步骤：
[0099]
(1)将11.72g(0.04mol)2-(4-溴丙酰氧基亚甲基)丙烯酸叔丁酯、33.5mg(0.12mmol)4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸与11.5mg(0.06mmol)偶氮二异戊腈加入到6ml n,n-二甲基甲酰胺中搅拌混合均匀，然后经冷冻-抽真空-充氩气循环3次除去水和氧，加热至100℃反应72小时，反应液在正己烷中沉淀并真空干燥后得到如式(三)所示的聚2-(4-溴丙酰氧基亚甲基)丙烯酸叔丁酯；
[0100]
(2)将2.93g(0.01mol)如式(三)所示的聚2-(4-溴丙酰氧基亚甲基)丙烯酸叔丁酯溶于30ml四氢呋喃中，在搅拌状态下加入11.40g(0.10mol)三氟乙酸，然后在60℃下反应48小时，反应后减压蒸发除去过量的三氟乙酸与四氢呋喃后得到如式(四)所示的聚2-(4-溴丙酰氧基亚甲基)丙烯酸；
[0101]
(3)将2.37g(0.01mol如式(四)所示的聚2-(4-溴丙酰氧基亚甲基)丙烯酸与122mg(1mmol)4-二甲氨基吡啶、10.31g(0.05mol)二环己基碳二亚胺加入二氯甲烷中溶解，然后加入50.00g(0.01mol)聚乙二醇单甲醚(peg-oh，y＝110)，充分搅拌均匀，反应得到如式(五)所示具有聚氧化乙烯侧链的梳型接枝共聚物；
[0102]
(4)将9g(0.2mmol)如式(五)所示的接枝共聚物与2.28g(0.02mol)苯乙烯、28.7mg(0.2mmol)溴化亚铜和46.1mg(0.2mmol)三(2-二甲胺乙基)胺溶于10ml n,n-二甲基甲酰胺中并搅拌均匀，除去体系中的水和氧，在氮气氛围、150℃下反应48小时后，反应液在正己烷中沉淀并真空干燥得到如式(一)所示具有聚氧化乙烯和聚苯乙烯双侧链的janus刷形聚合物。
[0103]
将上述方法制备得到的janus刷形聚合物与六氟磷酸锂按乙氧基:li＝20:1溶解于二甲亚砜中，充分搅拌得到均相溶液，然后通过溶液浇筑的方法，得到干燥的厚度为250微米的聚合物电解质膜，测得电解质膜的室温离子电导率为2.6
×
10-5
s cm-1
。
[0104]
实施例4
[0105]
一种janus刷形聚合物电解质，具有下式的化学结构:
[0106][0107]
该janus刷形聚合物电解质的制备方法，其对应的合成路线如下：
[0108][0109]
该janus刷形聚合物电解质的制备，包括如下步骤：
[0110]
(1)将11.72g(0.04mol)2-(4-溴丙酰氧基亚甲基)丙烯酸叔丁酯、44.3mg(0.2mmol)2-氰基-2-丙基苯并二硫与16.4mg(0.1mmol)偶氮二异丁腈加入到6ml甲苯中搅拌混合均匀，然后经冷冻-抽真空-充氩气循环3次除去水和氧，加热至70℃反应48小时，反应液在正己烷中沉淀并真空干燥后得到如式(三)所示的聚2-(4-溴丙酰氧基亚甲基)丙烯酸叔丁酯；
[0111]
(2)将2.93g(0.01mol)如式(三)所示的聚2-(4-溴丙酰氧基亚甲基)丙烯酸叔丁酯溶于30ml二氯甲烷中，在搅拌状态下加入17.10g(0.15mol)三氟乙酸，然后在25℃下反应36小时，反应后通过减压蒸发完全除去过量的三氟乙酸与二氯甲烷后得到如式(四)所示的聚2-(4-溴丙酰氧基亚甲基)丙烯酸；
[0112]
(3)将2.37g(0.01mol如式(四)所示的聚2-(4-溴丙酰氧基亚甲基)丙烯酸与61.1mg(0.5mmol)4-二甲氨基吡啶、4.12g(0.02mol)二环己基碳二亚胺加入二氯甲烷中溶解，然后加入30.00g(0.01mol)聚乙二醇单甲醚(peg-oh，y＝70)，充分搅拌均匀，反应得到如式(五)所示具有聚氧化乙烯侧链的梳型接枝共聚物；
[0113]
(4)将6g(0.2mmol)如式(五)所示的接枝共聚物与1.37g(12mmol)苯乙烯、143mg(1mmol)溴化亚铜和173mg(1mmol)n,n,n',n',n"-五甲基二亚乙基三胺溶于10ml n,n-二甲基甲酰胺中并搅拌均匀，除去体系中的水和氧，在氩气氛围、120℃下反应48小时后，将反应液在正己烷中沉淀并真空干燥得到如式(一)所示具有聚氧化乙烯和聚苯乙烯双侧链的janus刷形聚合物。
[0114]
将上述方法制备得到的janus刷形聚合物与双三氟甲基磺酰亚胺锂按乙氧基:li＝12:1溶解于四氢呋喃中，充分搅拌得到均相溶液，然后通过溶液浇筑的方法，得到干燥的厚度为150微米的聚合物电解质膜，测得电解质膜的室温离子电导率为2.1
×
10-5
s cm-1
。
[0115]
实施例5
[0116]
一种janus刷形聚合物电解质，具有下式的化学结构:
[0117][0118]
该janus刷形聚合物电解质的制备方法，其对应的合成路线如下：
[0119][0120]
该janus刷形聚合物电解质的制备，包括如下步骤：
[0121]
(1)将11.72g(0.04mol)2-(4-溴丙酰氧基亚甲基)丙烯酸叔丁酯、44.3mg(0.2mmol)2-氰基-2-丙基苯并二硫与16.4mg(0.1mmol)偶氮二异丁腈加入到6ml甲苯中搅拌混合均匀，然后经冷冻-抽真空-充氮气循环3次除去水和氧，加热至80℃反应60小时，反应液在正己烷中沉淀并真空干燥后得到如式(三)所示的聚2-(4-溴丙酰氧基亚甲基)丙烯酸叔丁酯；
[0122]
(2)将2.93g(0.01mol)如式(三)所示的聚2-(4-溴丙酰氧基亚甲基)丙烯酸叔丁酯溶于30ml二氯甲烷中，在搅拌状态下加入17.10g(0.15mol)三氟乙酸，然后在25℃下反应36小时，反应后通过减压蒸发完全除去过量的三氟乙酸与二氯甲烷后得到如式(四)所示的聚
2-(4-溴丙酰氧基亚甲基)丙烯酸；
[0123]
(3)将2.37g(0.01mol如式(四)所示的聚2-(4-溴丙酰氧基亚甲基)丙烯酸与61.1mg(0.5mmol)4-二甲氨基吡啶、2.06g(0.01mol)二环己基碳二亚胺加入二氯甲烷中溶解，然后加入30.00g(0.01mol)聚乙二醇单甲醚(peg-oh，y＝70)，充分搅拌均匀，反应得到如式(五)所示具有聚氧化乙烯侧链的梳型接枝共聚物；
[0124]
(4)将6g(0.2mmol)如式(五)所示的接枝共聚物与1.71g(15mmol)苯乙烯、28.7mg(0.2mmol)溴化亚铜和69.3mg(0.4mmol)n,n,n',n',n"-五甲基二亚乙基三胺溶于10ml苯甲醚中并搅拌均匀，除去体系中的水和氧，在氩气氛围、120℃下反应48小时后，将反应液在正己烷中沉淀并真空干燥得到如式(一)所示具有聚氧化乙烯和聚苯乙烯双侧链的janus刷形聚合物。
[0125]
将上述方法制备得到的janus刷形聚合物与双三氟甲基磺酰亚胺锂按乙氧基:li＝10:1溶解于四氢呋喃中，充分搅拌得到均相溶液，然后通过溶液浇筑的方法，得到干燥的厚度为160微米的聚合物电解质膜，测得电解质膜的室温离子电导率为1.9
×
10-5
s cm-1
。
[0126]
实施例6
[0127]
一种janus刷形聚合物电解质，具有下式的化学结构:
[0128][0129]
该janus刷形聚合物电解质的制备方法，其对应的合成路线如下：
[0130][0131]
该janus刷形聚合物电解质的制备，包括如下步骤：
[0132]
(1)将11.72g(0.04mol)2-(4-溴丙酰氧基亚甲基)丙烯酸叔丁酯、35.4mg(0.16mmol)2-氰基-2-丙基苯并二硫与13.1mg(0.08mmol)偶氮二异丁腈加入到5ml甲苯中搅拌混合均匀，然后经冷冻-抽真空-充氩气循环3次除去水和氧，加热至70℃反应60小时，反应液在正己烷中沉淀并真空干燥后得到如式(三)所示的聚2-(4-溴丙酰氧基亚甲基)丙
烯酸叔丁酯；
[0133]
(2)将2.93g(0.01mol)如式(三)所示的聚2-(4-溴丙酰氧基亚甲基)丙烯酸叔丁酯溶于30ml四氢呋喃中，在搅拌状态下加入17.10g(0.15mol)三氟乙酸，然后在40℃下反应48小时，反应后通过减压蒸发完全除去过量的三氟乙酸与四氢呋喃后得到如式(四)所示的聚2-(4-溴丙酰氧基亚甲基)丙烯酸；
[0134]
(3)将2.37g(0.01mol如式(四)所示的聚2-(4-溴丙酰氧基亚甲基)丙烯酸与61.1mg(0.5mmol)4-二甲氨基吡啶、4.12g(0.02mol)二环己基碳二亚胺加入二氯甲烷中溶解，然后加入40.00g(0.01mol)聚乙二醇单甲醚(peg-oh，y＝90)，充分搅拌均匀，反应得到如式(五)所示具有聚氧化乙烯侧链的梳型接枝共聚物；
[0135]
(4)将8g(0.2mmol)如式(五)所示的接枝共聚物与1.82g(16mmol)苯乙烯、28.7mg(0.2mmol)溴化亚铜和34.7mg(0.2mmol)n,n,n',n',n"-五甲基二亚乙基三胺溶于10ml苯甲醚中并搅拌均匀，除去体系中的水和氧，在氮气氛围、110℃下反应48小时后，将反应液在正己烷中沉淀并真空干燥得到如式(一)所示具有聚氧化乙烯和聚苯乙烯双侧链的janus刷形聚合物。
[0136]
将上述方法制备得到的janus刷形聚合物与双三氟甲基磺酰亚胺锂按乙氧基:li＝16:1溶解于四氢呋喃中，充分搅拌得到均相溶液，然后通过溶液浇筑的方法，得到干燥的厚度为200微米的聚合物电解质膜，测得电解质膜的室温离子电导率为2.4
×
10-5
s cm-1
。
[0137]
上述实施例仅为示例，在合成刷形聚合物的过程中，各步反应的反应原料用量、溶剂用量、反应温度及时间等，均可根据需要灵活地进行调整。本发明中的聚合物电解质膜可应用于锂离子电池，因此所添加的锂盐可为现有技术中锂离子电池常用的锂盐的一种或几种，均能够实现相当的效果。
[0138]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。