基于氧化锌量子点的同质结紫外光电探测器的制备方法

1.本发明涉及一种基于氧化锌量子点制备同质结紫外光电探测器的方法。


背景技术：

2.紫外光(uv)探测技术为识别400nm以下的短波电磁辐射提供了一种强有力的方法，已被广泛用于各种应用，如空间通信、石油泄漏检测、火焰检测、导弹羽流检测等。通过等离子体增强化学气相沉积、水热法、溶胶-凝胶等方法制备的光活性宽带隙材料，如zno、tio2、ga2o3、gan和zns等，可以实现从不可见电磁波到可检测电流的信号转换。其中，zno因其优异的化学稳定性、无毒性、丰富的地球存储、大的直接带隙(～3.37ev)和激子结合能(～60mev)，被普遍认为是制造高性能光电器件的热门选择。在没有光照的情况下，氧化锌薄膜暴露的表面缺陷会自发吸附氧，从而形成耗尽层，而光诱导电子-空穴对的单侧消耗以及空穴和吸附氧的自发结合又会产生丰富的载流子。因此，低维zno纳米结构(即纳米颗粒、纳米棒和纳米线)因其较高的表面体积比，通过增强光吸收，具有进一步改善光电探测器光电性能的巨大潜力。同时，溶液法处理的zno量子点(qd)易于形成连续的薄膜，具有方便的集成和简单的合成方法，与其他纳米结构中不可避免的离散形态相比，更有利于载流子传输。光电层的电性能对zno量子点紫外光电探测器的性能也起着重要作用，利用外来的p型材料构建异质结构被认为是一种有效的方法，可以通过内置电场加速器件内光生载流子的分离和传输。迄今为止，已经成功制备了各种具有优异光电性能的自供电氧化锌异质结光电探测器，如p型导电聚苯胺聚合物/zno核壳微丝、zno/nio纳米纤维、zno
–
ga2o3核壳微丝、p-se/n-zno杂化结构、石墨烯纳米点阵列/zno纳米结构、p型ag掺杂zno/n型zno纳米结构等。然而，zno和其他物质之间晶格失配引起的附加应力可能导致异质结内部缺陷的形成，进而阻碍光电探测器的载流子传输。


技术实现要素：

3.本发明是为了解决现有氧化锌异质结光电探测器由于zno和其他物质之间晶格失配，导致阻碍光电探测器的载流子传输的问题，而提供一种基于氧化锌量子点的同质结紫外光电探测器的制备方法。
4.本发明基于氧化锌量子点的同质结紫外光电探测器的制备方法按照以下步骤实现：
5.一、将醋酸锌溶解于甲醇中，得到醋酸锌溶液；将氢氧化钾溶解于甲醇中，得到氢氧化钾溶液；然后将氢氧化钾溶液加入到50℃～70℃的醋酸锌溶液中，搅拌反应后抽滤，得到zno量子点，再洗涤后分散到氯仿和甲醇的混合溶液中，得到zno量子点分散液；
6.二、采用磁控溅射法，在衬底上沉积zno薄膜，得到带有zno薄膜的衬底；
7.三、在带有zno薄膜的衬底上涂覆zno量子点分散液，量子点层和沉积层形成同质结，退火处理后得到基于氧化锌量子点的同质结紫外光电探测器。
8.光探测器的性能同时由光诱导载流子的产生和传输决定，因此，由于高结晶度和
额外的吸附-解吸位点之间存在不可调和的矛盾，基于超灵敏氧化锌量子点的紫外光电探测器的制备面临巨大挑战。本发明通过改变两个zno层(量子点层和沉积层)之间的厚度比，制备了具有优异性能的氧化锌量子点/磁控溅射zno同质结光电探测器。由于表面缺陷的增加，zno量子点具有良好的平衡比，提供了额外的吸附-解吸位点，并且通过高度结晶的磁控溅射zno层同时实现了载流子传输加速的效果。因此，在350nm光照(8.58mw cm-2
)和10v偏压下，在250℃下制备的zno同质结光电探测器的响应度和外部量子效率急剧增加至～551ma/w和195.4％。并优化了退火温度，即使在相同的比率下(氧化锌量子点/磁控溅射zno厚度比率)，由于结晶度的提高，zno同质结光电探测器在450℃退火温度下的响应度可以进一步提高到1.3a/w，这为克服超灵敏紫外光电探测的障碍铺平了道路。
9.本发明提出了用于制造高性能紫外光电探测器的zno量子点/磁控溅射zno同质结。具有过量氧吸附-解吸位点的zno量子点层能保证高产量的光诱导载流子，而具有优先取向结晶度的磁控溅射zno层适合加速载流子传输。在250℃下制备的zno同质结光电探测器在350nm光照(8.58mw cm-2
)和10v偏压下的最佳响应度和外量子效率(eqe)分别比初始探测器提高了约55倍至551ma/w和195.4％，在450℃下以相同的比例制备的器件的响应度得到进一步提高，达到1.3a/w，这为突破高性能紫外探测器的障碍提供了一种简便而有效的方法。
附图说明
10.图1为本发明基于氧化锌量子点的同质结紫外光电探测器的工艺流程图；
11.图2是实施例中合成得到的氧化锌量子点的选区电子衍射(saed)图；
12.图3是实施例中不同厚度比(h
ms
:h
qd
)样品的x射线衍射(xrd)光谱图；
13.图4是实施例中不同厚度比(h
ms
:h
qd
)样品的吸收光谱图，沿着箭头方向依次为s6、s5、s4、s3、s2和s1；
14.图5是实施例中不同厚度比(h
ms
:h
qd
)样品的室温光致发光(pl)光谱图，其中1代表s1，2代表s2，3代表s3，4代表s4，5代表s5，6代表s6；
15.图6是实施例中不同厚度比(h
ms
:h
qd
)样品黑暗条件(i
dark
)下的i-v曲线图，沿着箭头方向依次为s1、s2、s3、s4、s5和s6；
16.图7是实施例中不同厚度比(h
ms
:h
qd
)样品在350nm紫外光照明下(i
light
，8.58mw/cm2)的i-v曲线图，沿着箭头方向依次为s6、s1、s2、s3、s5和s4；
17.图8是实施例中不同厚度比(h
ms
:h
qd
)样品中zno薄膜内的电场分布图；
18.图9是实施例中不同厚度比(h
ms
:h
qd
)样品的波长相关r等值线图；
19.图10是实施例中溅射zno/zno量子点(s7)样品的横截面sem图像；
20.图11是实施例中zno量子点/溅射zno(s8)样品的横截面sem图像；
21.图12是实施例中有氧空位的zno薄膜的态密度(dos)的模拟图，其中a代表dos，b代表氧，c代表锌；
22.图13是实施例中无氧空位的zno薄膜的态密度(dos)的模拟图，其中a代表dos，b代表氧，c代表锌；
23.图14是实施例中不同退火温度下(h
ms
:h
qd
＝210:140)样品的吸收光谱图，沿着箭头方向依次为s9、s10、s11、s12和s13；
24.图15是实施例中不同退火温度下(h
ms
:h
qd
＝210:140)样品的tauc曲线图，沿着箭头方向依次为s9、s10、s11、s12和s13；
25.图16是实施例中不同退火温度下(h
ms
:h
qd
＝210:140)样品的室温pl光谱图，沿着箭头方向依次为s9、s10、s11、s12和s13；
26.图17是实施例中在-10和10v之间的不同退火温度下样品黑暗条件(i
dark
)下的i-v曲线图，沿着箭头方向依次为s9、s10、s11、s12和s13；
27.图18是实施例中在-10和10v之间的不同退火温度下样品在350nm紫外光照明下的i-v曲线图，沿着箭头方向依次为s9、s10、s11、s12和s13。
具体实施方式
28.具体实施方式一：本实施方式基于氧化锌量子点的同质结紫外光电探测器的制备方法按照以下步骤实施：
29.一、将醋酸锌溶解于甲醇中，得到醋酸锌溶液；将氢氧化钾溶解于甲醇中，得到氢氧化钾溶液；然后将氢氧化钾溶液加入到50℃～70℃的醋酸锌溶液中，搅拌反应后抽滤，得到zno量子点，再洗涤后分散到氯仿和甲醇的混合溶液中，得到zno量子点分散液；
30.二、采用磁控溅射法，在衬底上沉积zno薄膜，得到带有zno薄膜的衬底；
31.三、在带有zno薄膜的衬底上涂覆zno量子点分散液，量子点层和沉积层形成同质结，退火处理后得到基于氧化锌量子点的同质结紫外光电探测器。
32.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中醋酸锌溶液的浓度为40～60mmol/l，氢氧化钾溶液的浓度为120～180mmol/l。
33.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中将氢氧化钾溶液加入到60℃的醋酸锌溶液中。
34.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中醋酸锌与氢氧化钾的摩尔比为1：(1.2～2)。
35.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一中搅拌反应时间为1.5～3h。
36.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一中氯仿和甲醇的混合溶液中氯仿和甲醇的体积比为2:1。
37.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二中采用zno靶材，在3
×
10-4
pa的压力下以0.1～0.3nm/s的速率沉积zno薄膜。
38.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤三中同质结的总厚度为330nm～400nm。
39.本实施方式同质结总厚度优化为350nm。
40.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是步骤三中量子点层和沉积层的厚度比为(130～150)：(200～220)。
41.具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤三中以250℃～450℃退火处理1～2小时。
42.本实施方式退火温度优选为450℃。
43.具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是步骤三中在
量子点层的两侧还沉积有电极。
44.本实施方式电极材料优选为金电极。
45.实施例：本实施例基于氧化锌量子点的同质结紫外光电探测器的制备方法按照以下步骤实施：
46.一、zno量子点的合成：
47.将4.46mmol二水醋酸锌(zn(ch3coo)2)溶解于84ml甲醇中，得到醋酸锌溶液；将7.22mmol氢氧化钾(koh)溶解于46ml甲醇中，得到氢氧化钾溶液；然后将氢氧化钾溶液逐渐滴入到60℃的醋酸锌溶液中，在60℃下搅拌反应2小时后抽滤，得到zno量子点，甲醇洗涤后分散到氯仿和甲醇的混合溶液(v
氯仿
：v
乙醇
＝2:1)中，得到zno量子点(qd)分散液；
48.二、玻璃衬底上zno薄膜的制备：
49.依次用去离子水、乙醇和丙酮对玻璃衬底分别超声波清洗20分钟，在射频磁控溅射的腔室中，以0.1～0.3nm/s的速率在3
×
10-4
pa的压力下在玻璃衬底上沉积zno薄膜，得到带有zno薄膜的衬底；
50.三、器件制造：
51.以2000rpm的转速在带有zno薄膜的衬底上旋转涂覆zno量子点分散液，量子点层和沉积层形成同质结，以250℃的温度退火处理2小时，最后在量子点层两侧用磁控溅射法沉积间距为200μm的金电极，得到基于氧化锌量子点的同质结紫外光电探测器。
52.本实施例为研究量子点层和沉积层厚度比对器件性能的影响，制作了6个不同厚度比的器件。每个器件的zno同质结总厚度为350nm，且zno薄膜(h
ms
)和qd(h
qd
)的厚度比不同：s1(0:350)、s2(70:280)、s3(140:210)、s4(210:140)、s5(280:70)和s6(350:0)。
53.本实施例为了研究组态效应，以210:140(h
ms
:h
qd
)的厚度比率制备了样品zno薄膜/量子点(s7)和zno量子点/薄膜(s8)。
54.本实施例为了研究温度效应，采用210:140(h
ms
:h
qd
)的厚度比，分别在室温(s9)、150℃(s10)、250℃(s11)、350℃(s12)、450℃(s13)不同退火温度下，制备了5个器件。
55.本实施例zno量子点/磁控溅射zno同质结光电探测器的制造过程如图1所示。本实施例合成的胶体zno量子点的晶格间距为0.26nm，这与纤锌矿结构zno的(002)晶面一致。通过图2的选区电子衍射(saed)图案中的六个衍射环确认了zno的纤锌矿结构。zno量子点/磁控溅射zno同质结的表面形貌随着h
ms
(溅射zno籽晶层厚度)与h
qd
(zno量子点厚度)的比值逐渐发展，这是由于磁控溅射zno层的存在在同质结内释放了畸变应力，从而提高了薄膜的均匀性和晶粒尺寸。
56.为了进一步评估h
ms
:h
qd
比率的影响，本实施例分析了zno量子点/磁控溅射zno同质结的结构和光学性质的演变。样品s4(h
ms
:h
qd
＝210:140)中锌和氧分布均匀，表明所得薄膜的高度均匀性。样品s1(h
ms
:h
qd
＝0:350)、s4(h
ms
:h
qd
＝210:140)和s6(h
ms
:h
qd
＝350:0)上o1s特征的x射线光电子能谱(xps)光谱中的不对称光谱可以分解为两个峰，分别位于530.1ev和531.4ev，表明氧晶格和氧空位。随着磁控溅射zno层比例的增加，o1s信号整个区域内氧空位峰面积的比例从52.5％下降到38.0％，这表明zno量子点层具有更多的固有缺陷。图3显示了具有不同h
ms
:h
qd
比率样品的x射线衍射(xrd)光谱。原始zno量子点样品(s1)的(100)和(101)峰强度相对较低，随着h
ms
:h
qd
比率的增加，(002)峰逐渐占主导地位，表明沿着垂直于c轴的方向优先生长。通过引入磁控溅射zno层，可以有力地证明zno同质结的结
晶度得到了改善。如图4所示，随着磁控溅射zno层比率的增加，吸收峰逐渐增加，这与表面缺陷减少的表面形貌改善一致。同时，经过tauc测试，由于量子限制效应，随着zno量子点层比率的增加，从3.27ev到3.35ev的逐渐蓝移。相应地，zno同质结的近能隙边缘发光峰(nbe)变宽，这归因于zno量子点和磁控溅射层之间两个发光峰的叠加。
57.图6和图7显示了zno量子点/磁控溅射zno同质结光电探测器的光电性能随h
ms
∶h
qd
比率的变化：s1(0∶350)、s2(70∶280)、s3(140∶210)、s4(210∶140)、s5(280∶70)和s6(350∶0)。在每个偏压下，由于缺陷减少，暗电流(i
dark
)随着磁控溅射zno薄膜比率的增加而缓慢增加，如图6所示。如图7所示，与磁控溅射zno薄膜器件相比，原始zno量子点(s1)光电探测器在每个偏压下的光电流(i
light
)都表现出明显的增强，并且i
light
最初随着磁控溅射zno层比率的增加而增加，直到比率达到210∶140(s4)。zno晶格中存在的本征缺陷可以作为氧的吸附位点，从而从解吸附过程中衍生出光诱导载流子，这被认为是zno光探测机理的经典模型。具有更多缺陷的zno量子点层倾向于为光诱导载流子的产生提供更多的吸附位置，并且具有高结晶度的磁控溅射zno层有利于载流子的传输，通过适当平衡h
ms
∶h
qd
比率为提高器件性能提供了一种方法。经过测试，器件s4的i
light
比s6的i
light
增加了70.83倍，达到约37.9μa。与原始zno量子点光电探测器(s1)相比，同质结光电探测器(s4)在几个周期内的稳定性略有提高。因此，对于曝光吸附位置减少的zno同质结光电探测器，当h
ms
∶h
qd
的比例较高时，可以延长响应时间。随着光功率的提升，器件的光电流表现出增强的态势。光功率和光电流之间的关系可以用下式来描述：
58.i＝cp
θ
ꢀꢀ
(1)
59.其中c是与波长相关的拟合常数，θ表示幂拟合指数，p表示入射光强度。随着磁控溅射zno层比率的增加，θ不断从0.978降低至0.289，这表明在相对较高的光功率下，由于上述受限的吸附-解吸过程，光诱导载流子趋于饱和。为了理解光响应机制，根据材料的折射率(n)和消光(k)系数，模拟了具有不同h
ms
∶h
qd
比率的zno同质结的电磁场(em)分布。如图8所示，分布在zno qd层中的电磁场随着比率的增加逐渐增强，达到140∶210(s3)，随后根据磁控溅射zno层的厚度，出现了明显的阻尼。响应度(r)通过以下公式得出：
[0060][0061]
其中p和a分别代表入射光强度(8.58mw/cm2)和两个电极之间的照明面积。在10v/350nm光照下，器件s4的响应度比器件s1的响应度从10.1ma w-1
增加了约55倍，表明光电探测器的性能由光激发和载流子传输的组合综合决定。相应地，每个器件的响应度r随着偏置电压的升高而类似地增加。归一化检测率(d*)用以下等式表示：
[0062][0063]
其中q表示单个电子的电荷。
[0064]
外部量子效率(eqe)可通过以下公式得出：
[0065]
[0066]
其中h、c和λ是普朗克常数、真空中的光速和入射光的波长。根据厚度比，在350nm光照下，eqe从3.6％显著增加至195.4％。随着光波长度的变化，在350nm光照下，每个光电探测器在不同偏压下均能获得最高i
light
。如图9所示，r的增强可以类似地被视为厚度比的函数，具有光谱响应度的等高线图，并且由于在宽范围内增强i
light
，该器件展示了高达500nm的宽带波长。
[0067]
为了验证配置效果，如图10和图11所示，通过改变zno量子点层的位置，以350nm的相同厚度制作了zno同质结光电探测器。对于样品溅射zno薄膜/zno量子点(s7)，xrd光谱中主要出现(002)峰，同时观察到样品zno量子点/溅射zno(s8)薄膜的(100)和(101)峰。器件s7的i
dark
优于器件s8的i
dark
，这表明通过溅射zno层改善了载流子传输。利用密度泛函理论(dft)研究了缺陷(氧空位)对zno电子轨道转变的影响。有氧空位和无氧空位的zno薄膜的态密度(dos)模拟如图12和图13所示。在氧空位存在的情况下，zno的禁带宽度比没有缺陷的情况下小。计算得到的本征zno的带隙为0.64ev，远小于实验结果。这可以归因于一个缺点，即标准dft计算不可避免地低估了zno的带隙。然而，这并不影响对其性质的分析。含有更多缺陷的zno量子点薄膜的带隙大于磁控溅射zno的带隙，这表明量子限制效应在带隙调节中起着重要作用。如图13所示，0.34ev的陡峭峰值表明，在相同条件下，价带中的电子更容易传输到导带，这将增加导带中的载流子浓度，解释了本征zno的暗电流高于含缺陷zno的暗电流。模拟现象与图6中的结论一致。
[0068]
此外，本实施例在室温和450℃之间的范围内，研究了温度对h
ms
∶h
qd
厚度比为210∶140的zno同质结表面形貌演变的影响。由于聚集的增强，晶粒随着退火温度的变化逐渐从27.9nm扩展到46.5nm。(002)峰值的半峰全宽(fwhm)通过舍勒方程确定：
[0069]
blcosθ＝kλ
ꢀꢀ
(5)
[0070]
其中b、l、θ、k和λ分别为半高宽、晶粒尺寸、衍射峰位置、形状相关因子和x射线波长。因此，半高宽从0.5度缓慢下降到0.3度。随着晶粒尺寸的扩大，峰值强度也相应增加，这取决于退火温度，同质结内的优先晶粒生长增强。随着温度升高，zno同质结的吸收略有增加，由于晶粒生长在薄膜中引入的额外应力，带隙从3.32ev红移至3.27ev，如图15所示。相应地，由于如图16所示结晶度的改善，pl强度随着温度变化而增加。图17和图18显示了zno同质结不同退火温度下相关的光电性能。如图17和图18所示，i
dark
和i
light
同时增加，这取决于退火温度，这是由于结晶度提高带来的载流子传输增强引起的。因此，在整个温度范围内，在10v的偏压下，i
dark
从0.2na增加到1.2μa，i
light
也从0.83增加到89.5μa。经过测试r在450℃时达到1297.8ma/w，在250℃时获得384.3
×
109jones的最佳d*。随着退火温度的变化，eqe急剧增加，导致显著提高约106倍至456％。
[0071]
综上，本发明系统地分析了h
ms
∶h
qd
比率和退火温度对zno量子点/磁控溅射zno同质结的表面形貌演变和光探测性能的影响。氧化锌量子点层上存在的额外表面缺陷加剧了氧的吸附-解吸过程，相对较高结晶度的磁控溅射则相应地加速了载流子的传输。随着h
ms
∶h
qd
比率的增加，zno同质结光电探测器在350nm紫外光照射(8.58mw/cm2)下的i
dark
逐渐增加，由于良好的载流子生成和传输过程，在h
ms
∶h
qd
＝210∶140的比率下获得了约37.9μa的最佳的i
light
，导致eqe从3.6％显著提高到195.4％。根据退火温度，响应度和eqe在450℃时被分别优化至1.3a/w和456％，这成功地解决了高结晶度和高性能zno紫外光电探测器所需的额外吸附-解吸位置之间不可调和的矛盾。