一种锂离子电池负极及其制备方法和锂离子电池与流程

1.本技术涉及新能源领域，具体地，涉及一种锂离子电池负极及其制备方法和锂离子电池。


背景技术：

2.传统燃油车向新能源汽车的转型已经是大势所趋，新能源汽车需求的快速增长，对动力电池也提出了越来越高的要求。高能量密度、高安全性、超长寿命等电池性能指标，迫使电池研发从表观层面向更微观层次的电池极片层面拓展，精细的极片的研发和设计迫在眉睫。随着电池性能要求的不断提高，电极的不断增厚，电极结构需要更加精细化的设计和表征，才能保证电池在充放电过程中锂离子与电子的低阻抗扩散与传输，从而提高电池的充放电效率。现有的高能量密度动力电池的充放电性能还需进一步改善。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种锂离子电池负极及其制备方法和锂离子电池，将其用于锂离子电池时能够降低电池阻抗，提高电池的循环稳定性。
4.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种锂离子电池负极，所述负极包括负极集流体和依次层叠设置于所述负极集流体上的多个负极活性材料层，多个所述负极活性材料层含有负极活性物质、导电剂和粘结剂；其中，与所述负极集流体直接接触的负极活性材料层中粘结剂的含量为2-3重量%，导电剂的含量为1-2重量%，沿远离所述负极集流体的方向的各负极活性材料层中所述粘结剂的含量依次递减，所述导电剂的含量依次递增。
5.本发明第二方面提供一种制备锂离子电池负极的方法，该方法包括：将多种负极活性材料浆料依次涂覆于集流体上，得到覆有多个负极活性材料浆料层的极片，将所述极片进行干燥和辊压得到；其中，所述负极活性材料浆料中含有所述负极活性物质、所述导电剂和所述粘结剂；相对于100重量份的所述负极活性物质，所述导电剂的用量为1-2重量份，所述粘结剂的用量为2-3重量份，沿远离所述负极集流体的方向的各负极活性材料浆料层中所述粘结剂的含量依次递减，所述导电剂的含量依次递增。
6.本发明第三方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括本发明第一方面提供的负极。
7.通过上述技术方案，本发明的锂离子电池负极中导电网络经分层优化，使得锂离子电池在满足具有较低电阻的同时又保证了循环稳定性。
8.本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
9.附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具
体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1是本发明的锂离子电池电极的一种具体实施方式的结构示意图。
具体实施方式
10.以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
11.如图1所示，本发明第一方面提供一种锂离子电池负极，所述负极包括负极集流体和依次层叠设置于所述负极集流体上的多个负极活性材料层，多个所述负极活性材料层含有负极活性物质、导电剂和粘结剂；其中，与所述负极集流体直接接触的负极活性材料层中粘结剂的含量为2-3重量%，导电剂的含量为1-2重量%，沿远离所述负极集流体的方向的各负极活性材料层中所述粘结剂的含量依次递减，所述导电剂的含量依次递增。
12.本发明的锂离子电池负极具有较优的导电剂-粘结剂分层分配网络，既能有效地降低充放电过程中电子的传输阻抗，改善电池的充放电性能，又能在负极活性材料的颗粒间及活性材料的颗粒与集流体之间形成高强连接，提升电极在充放电过程中的稳定性，改善电池的循环性能。
13.在本发明的一种具体实施方式中，如下式（1）定义的t满足0.01《t≤0.5，并且如下式（2）定义的d满足1≤d≤15；t=(α
i-1-αi)fi/(f
i-1
×
α
i-1
）式（1）d=(βi×
si)/[(β
i-β
i-1
)s
i-1
]式（2）其中，t是以式（1）定义的无量纲量，d是以式（2）定义的无量纲量；i为2至n的任意整数，n为所述负极活性材料层的个数；αi表示沿远离所述负极集流体的方向第i个所述负极活性材料层的粘结剂的重量与所述负极活性物质的重量的比例，单位为%，βi表示沿远离所述负极集流体的方向第i个所述负极活性材料层的导电剂的重量与所述负极活性物质的重量的比例，单位为%，fi表示沿远离所述负极集流体的方向第i层所述负极活性材料层从第i-1层所述负极活性材料层上剥离所需的剥离力，单位为n/m，当i=2时，f
i-1
表示沿远离所述负极集流体的方向上第1层负极活性材料层从所述负极集流体剥离所需的剥离力，当i＞2时，f
i-1
表示沿远离所述负极集流体的方向上第i-1层负极活性材料层从所述第i-2层负极活性材料层上剥离所需的剥离力，单位为n/m，si表示沿远离所述负极集流体的方向上第i个所述负极活性材料层的电导率，单位为ω
·
cm。
[0014]
本公开的发明人在研究中发现，当0.01≤t≤0.5时，能使负极活性物质颗粒形成最佳的粘结效果，避免因电池制造过程和长期循环过程的负极活性物质颗粒的脱落而导致的电池的容量下降、充电析锂、甚至形成锂枝晶刺穿隔膜等情况，又不至于导致电池的阻抗过大，从而产生最佳粘结-导电网络，保证电池的安全运行及有效提高电池的使用寿命。
[0015]
当1≤d≤15时，可有效降低上层的（靠近隔膜侧）负极活性物质颗粒的接触阻抗，避免充电过程的析锂风险，同时可有效防止充放电过程电池的热失控，提高电池的循环性能和安全性能，导电剂与粘结剂相配合，既不影响活性材料的占比，又能形成最佳的导电网络，使极片性能达到最佳状态。
[0016]
在本发明的一种具体实施方式中，0.04≤t≤0.38优选为0.2≤t≤0.3，2.08≤d≤
13.8优选为3≤d≤10，当在上述范围内时，可以进一步提高电池的循环性能和稳定性，并改善电池的充放电性能。
[0017]
在本发明的一种具体实施方式中，0《αj+βj≤5，0.2≤fj≤4，0.2≤sj≤10，其中，j为1至n的任意整数；αj表示沿远离所述负极集流体的方向第j个所述负极活性材料层的粘结剂的重量与负极活性物质的重量的比例，单位为%，βj表示沿远离所述负极集流体的方向第j个所述负极活性材料层的导电剂的重量与负极活性物质的重量的比例，单位为%，当j=1时，fj表示沿远离所述负极集流体的方向上第1层负极活性材料层从所述负极集流体剥离所需的剥离力，当j≥2时，fj表示沿远离所述负极集流体的方向上第j层负极活性材料层从所述负极第j-1层活性材料层上剥离所需的剥离力，单位为n/m，sj表示沿远离所述负极集流体的方向第j个所述负极活性材料层的电导率，单位为ω
·
cm。
[0018]
在本发明中，各层的剥离力通过如下方法测试：将电池产品拆解后，取出负极片，用碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯等有机溶剂中的一种或几种涮洗后，放在洁净环境中自然晾干，备得到待测试极片，按照从第i个负极活性材料层至第1个负极活性材料层的顺序，依次对该待测试极片的各个负极活性材料层进行剥离力测试得到。第i个负极活性材料层的电导率si通过将电池产品拆解后，取出负极片，用碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯等有机溶剂中的一种或几种涮洗几次，放在洁净环境中自然晾干，得到待测试极片，按照从第i个负极活性材料层至第1个负极活性材料层的顺序，对剥离下的负极活性材料层进行电导率测试得到。当在上述范围内时，本发明的锂离子电池负极在极片的各层之间更优的电连接和物理连接，既能进一步降低充放电过程中电子的传输阻抗，改善电池的充放电性能，又能在负极活性材料的颗粒间及活性材料的颗粒与集流体之间形成更高强连接，进一步提升电极在充放电过程中的稳定性，改善电池的循环性能。
[0019]
在本发明的一种具体实施方式中，所述3≤αj+βj≤5，0.2≤fj≤2，0.2≤sj≤5，当在上述范围内时，可以进一步提高含有本技术负极的锂离子电池的循环性能和稳定性，并有效地改善电池的充放电性能和循环性能。
[0020]
在本发明的一种具体实施方式中，2≤n≤5，以适应于制备负极的设备精度要求，有利于使锂离子电池具有较优的循环性能和稳定性。
[0021]
根据本发明，负极活性材料层的厚度和单层负极活性材料层的厚度分别可以在较大的范围内变化。在一种优选的具体实施方式中，多个所述负极活性材料层的总厚度为30-200μm，更优选为50-120μm，单层所述负极活性材料层的厚度为6-150μm，更优选为25-60μm。当在上述范围内时，各层的厚度适宜，可以进一步提高电池的循环性能和稳定性，并改善电池的充放电性能。各个负极活性材料层的厚度可以相同或不同，优选厚度相同。
[0022]
在本发明的一种具体实施方式中，单层所述负极活性材料层的面密度为0.3-15g/cm2，优选为3-15g/cm2，可以在高能量密度电池产品中，得到更好的导电剂粘结剂网络。
[0023]
根据本发明，负极集流体可以为本领域的技术人员所熟知的任意负极集流体例如可以选自铜箔、具有金属钝化层的高分子膜、具有金属钝化层的金属膜等。在本发明的一种具体实施方式中，负极集流体选自铜箔、铝箔、具有金属钝化层的pp膜、具有金属钝化层的pe膜或具有金属钝化层的金属膜；所述负极集流体的厚度也可以在较大的范围内变化，例如可以为3-15μm，优选为4.5-8μm。
[0024]
根据本发明，负极活性材料也可以为本领域的技术人员所熟知的任意种类的负极
活性物质，例如可以选自石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球、硅碳复合材料和硅基和锗基材料中的一种或几种。在一种具体实施方式中，负极可以包括但不限于石墨负极、硅负极、钛酸锂负极、锗基材料负极、锡基材料负极、硬碳材料负极、软碳材料负极和中间相碳微球负极的一种及几种的搭配组合。
[0025]
根据本发明，粘结剂也可以为本领域的技术人员所熟知的任意种类用作活性物质之间及或活性物质与集流体之间物理连接的电极辅材和添加剂的粘结剂，例如可以选自丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺和聚酰亚胺中的一种或几种。
[0026]
根据本发明，导电剂也可以选自本领域的技术人员所熟知的任意种类的导电剂，可以是包括但不限于支链状导电剂、一维链状导电剂、二维片状导电剂、高分子导电剂、炭黑导电剂和石墨导电剂等中的一种或多种的组合，更优选地，可以选自超导炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、碳纤维、片状石墨、石墨烯、聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺中的一种或几种。
[0027]
在本发明的一种具体实施方式中，负极活性材料层中还含有分散剂，分散剂可以为本领域的技术人员所常规使用的，例如可以包括但不限于羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠和甲基戊醇中的一种或几种。
[0028]
本发明第二方面提供一种制备本发明第一方面提供的锂离子电池负极的方法，该方法包括：将多种负极活性材料浆料涂依次覆于负极集流体上，得到覆有多个负极活性材料浆料层的极片，将所述极片进行干燥和辊压得到；其中，所述负极活性材料浆料中含有负极活性物质、导电剂和粘结剂；直接涂覆于所述负极集流体上的负极活性材料浆料中，相对于100重量份的所述负极活性物质，所述导电剂的用量为1-2重量份，所述粘结剂的用量为2-3重量份，沿远离所述负极集流体的方向的各负极活性材料浆料层中所述粘结剂的含量依次递减，所述导电剂的含量依次递增。
[0029]
在本发明的一种优选的具体实施方式中，导电剂的用量为1-2重量份，所述粘结剂的用量为2-3重量份。
[0030]
本发明对浆料的涂覆方式不做具体限制，在一种具体实施方式中，可以将负极活性材料浆料先后依次进行涂覆；在另一种具体实施方式中，采用多层刮刀将不同的负极活性材料浆料同时进行涂覆。
[0031]
根据本发明，负极活性材料浆料层的总厚度和面密度均可以在较大的范围内变化，在本发明的一种具体实施方式中，所述负极活性材料浆料层的总厚度为30-200μm，优选为100-180μm；面密度为0.3-12g/cm2，优选为0.3-10g/cm2。
[0032]
根据本发明，干燥为本领域的技术人员所熟知的，例如可以在鼓风干燥箱中进行，所述干燥的条件可以包括：温度为70-120℃，时间为5-45min；优选地，温度为85-105℃，时间为15-30min；辊压为本领域的技术人员所熟知的，例如可以为一次辊压、多次辊压、热辊辊压等，优选为一次辊压，更优选地，辊压采用一次辊压将极片压至体积密度为1.3-1.6g/cm3，优选为1.45-1.6g/cm3。干燥和辊压可以在本领域的技术人员所常规采用的装置中进行，本公开对此不作具体限制。
[0033]
在本发明的一种具体实施方式中，所述负极活性材料浆料中还含有溶剂以及可选的分散剂，所述溶剂选自去离子水、乙醇、二丙二醇丁醚、丙二醇和甲醚碳酸丙烯酯中的一种或几种，所述分散剂选自羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠和甲基戊醇中的一
种或几种；相对于100重量份的所述负极活性物质，所述溶剂的用量为6-120重量份，所述分散剂的用量为0-5重量份。
[0034]
本发明第三方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括本发明第一方面提供的负极。
[0035]
根据本发明，锂离子电池还包括正极、隔膜和电极液。在一种具体实施方式中，所述正极可以是本领域各种适用于二次电池的正极，具体可以是包括但不限于磷酸铁锂正极、镍钴锰三元正极、镍钴铝三元正极、钴酸锂正极片、锰酸锂正极中的一种或几种。所述隔膜可以是本领域各种适用于二次电池的隔膜，具体可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、无纺布、聚纤维材质等以及它们的多层复合膜等中的一种或几种。所述电解液包括电解液盐以及有机溶剂，其中电解质盐和有机溶剂的具体种类及组成均不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择，本发明对此不做具体限制。
[0036]
下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
[0037]
实施例1s1、将石墨、羧甲基纤维素（cmc）、导电炭黑（sp）、丁苯橡胶（sbr）和水按照按100：1.6：1.0：3.0：128的重量比配成第一负极活性材料浆料a1；s2、将石墨、cmc、sp、sbr和水按照按100：1.6：2：2：128重量比配成第二负极活性材料浆料a2；s3、将第一负极活性材料浆料和第二负极活性材料浆料用双刮刀均匀涂覆在6μm厚的铜箔上，然后105℃烘干20min再经一次辊压至体积密度为1.5g/cm3并成型后，进行模切成型，并与大小为60
×
70mm，容量为1.5ah的正极片，厚度为14μm的pp隔膜、铝塑膜装配成电池，烘烤后注入溶质为六氟磷酸锂，溶剂为碳酸酯类的电解液，制备得到锂离子电池。
[0038]
其中，在刮涂过程中先单独调节第一负极活性材料浆料层的涂膜厚度为约40μm，面密度约为0.6g/cm2，固定第一层刮刀的膜厚，再用两层刮刀同时刮涂，调整两层负极活性材料层的总厚度到约80μm，总的面密度约为1.2g/cm2。其中，第一负极活性材料层的厚度为40μm，面密度为0.6g/cm2；第二负极活性材料层的厚度为40μm，面密度为0.6g/cm2；第一负极活性材料层与铜箔直接接触，第一活性材料层中粘结剂的含量为3重量%，导电剂的含量为1重量%。
[0039]
实施例2采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池，不同之处仅在于，步骤s1中，第一负极活性材料浆料b1中石墨、cmc、sp、sbr和水的重量比为100：1.6：1：3：128；步骤s2中，第二负极活性材料浆料b2中石墨、cmc、sp、sbr和水的重量比为100：1.6：1.5：2：128。
[0040]
实施例3采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池，不同之处仅在于，步骤s1中，第一负极活性材料浆料c1中石墨、cmc、sp、sbr和水的重量比为100：1.6：1：3：128；步骤s2中，第二负极活性材料浆料c2中石墨、cmc、sp、sbr和水的重量比为100：1.6：2：2.5：128。
[0041]
实施例4采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池，不同之处仅在于，步骤s1中，第一负
极活性材料浆料d1中石墨、cmc、sp、sbr和水的重量比为100：1.6：1.1：2.2：128；步骤s2中，第二负极活性材料浆料d2中石墨、cmc、sp、sbr和水的重量比为100：1.6：1.2：2.1：128。
[0042]
实施例5采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池，不同之处仅在于，步骤s1中，第一负极活性材料浆料e1中石墨、cmc、sp、sbr和水的重量比为100：1.6：1.4：2.7：128；步骤s2中，第二负极活性材料浆料e2中石墨、cmc、sp、sbr和水的重量比为100：1.6：1.6：2.3：128。
[0043]
实施例6采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池，不同之处仅在于，步骤s1中，第一负极活性材料浆料f1中石墨、cmc、sp、sbr和水的重量比为100：1.6：1.4：3：128；步骤s2中，第二负极活性材料浆料f2中石墨、cmc、sp、sbr和水的重量比为100：1.6：1.6：2：128。
[0044]
实施例7采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池，不同之处仅在于，步骤s1中，第一负极活性材料浆料g1中石墨、cmc、sp、sbr和水的重量比为100：1.6：1：2.7：128；步骤s2中，第二负极活性材料浆料g2中石墨、cmc、sp、sbr和水的重量比为100：1.6：2：2.3：128。
[0045]
实施例8采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池，不同之处仅在于，步骤s1中，第一负极活性材料浆料h1中石墨、cmc、sp、sbr和水的重量比为100：1.6：1.2：2.9：128；步骤s2中，第二负极活性材料浆料h2中石墨、cmc、sp、sbr和水的重量比为100：1.6：1.3：2.7：128。
[0046]
实施例9采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池，不同之处仅在于，步骤s1中，第一负极活性材料浆料i1中石墨、cmc、sp、sbr和水的重量比为100：1.6：1.8：2.2：128；步骤s2中，第二负极活性材料浆料i2中石墨、cmc、sp、sbr和水的重量比为100：1.6：2：2.1：128。
[0047]
实施例10采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池，不同之处仅在于，步骤s1中，第一负极活性材料浆料j1中石墨、cmc、sp、sbr和水的重量比为100：1.6：1.2：2.6：128；步骤s2中，第二负极活性材料浆料j2中石墨、cmc、sp、sbr和水的重量比为100：1.6：1.9：2.3：128。
[0048]
对比例1s1、将石墨、cmc、sp、sbr和水按照按100:1.6:1.5:3.2:128的重量比例配成负极活性浆料a。
[0049]
s2、将制备好的负极活性浆料a用刮刀均匀涂覆在6μm厚的铜箔上，调整刮刀高度，控制涂膜的厚度为约80μm，面密度约为120g/dm2，然后105℃烘干20min再经一次辊压成型后，进行模切成型，并与大小为60
×
70mm，容量为1.5ah的正极片，厚度为14μm的pp隔膜、铝
塑膜装配成电池，烘烤后注入溶质为六氟磷酸锂，溶剂为碳酸酯类的电解液，制备得到锂离子电池。
[0050]
对比例2采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池，不同之处仅在于，步骤s1中，第一负极活性材料浆料b1中石墨、cmc、sp、sbr和水的重量比为100：1.6：2：2：128；步骤s2中，第二负极活性材料浆料b2中石墨、cmc、sp、sbr和水的重量比为100：1.6：1：3：128。
[0051]
对比例3采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池，不同之处仅在于，步骤s1中，第一负极活性材料浆料c1中石墨、cmc、sp、sbr和水的重量比为100：1.6：2：3：128；步骤s2中，第二负极活性材料浆料c2中石墨、cmc、sp、sbr和水的重量比为100：1.6：1：2：128。
[0052]
对比例4采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池，不同之处仅在于，步骤s1中，第一负极活性材料浆料d1中石墨、cmc、sp、sbr和水的重量比为100：1.6：1：2：128；步骤s2中，第二负极活性材料浆料d2中石墨、cmc、sp、sbr和水的重量比为100：1.6：2：3：128。
[0053]
测试例将电池产品拆解后，取出负极片，用碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯等有机溶剂中的一种或几种涮洗后，放在洁净环境中自然晾干，得到待测试极片。
[0054]
（1）极片剥离力fi的测试方法使用万能拉伸试验机上述待测试极片剥离力。将待测试极片裁切成相应大小规格，使用合适规格的透明胶带黏住极片一面敷料，过整形辊压平胶带整形，提前剥离10mm的裂口，并用双面胶将剥离面分别固定，用电子万能拉伸试验机的夹具夹紧，选用标准测试模式，从表层到里层，逐步对待测极片进行拉伸剥离测试，记录测试剥离力数值，每组极片测试4个样片，取均值作为该组的剥离力测试值；将测试后粘有活性材料的透明胶带留取备用。取出部分裁剪成合适大小，制成sem试样及xrd试样，通过eds分析和xrd成分分析，确定该层活性物质的导电剂和粘结剂含量占比，测试结果见表1。
[0055]
（2）极片电导率s的测试方法取（1）中留取的带有不同层活性物质的透明胶带制成合适样品，采用rts-8四探针电阻仪测试待测试极片的电导率。将样片裁剪成相应尺寸，置于载样台，设置实验模式为单点测试，每个样片测试5个点，取均值作为该极片的电导率测试值，测试结果见表1。
[0056]
表1
测试例2将实施例和对比例制备的电极制作成的软包电池（容量2000mah)，采用蓝电测试柜测试电池的1.5c条件下充电30s的电池阻抗和常温0.5c恒流充放电循环500圈的容量保持率，每组测试用两支电池，结果见下表2。
[0057]
表2
由表2可知，实施例1-10的t和d均在本技术的范围内，电池的直流内阻最小，循环容量衰减也越慢，其原因为导电剂和粘结剂分布下，导电网络形成最好，电池在满足较低电阻的同时又保证了循环稳定性，电池的性能较优。
[0058]
对比例1为单层涂布电极，导电剂粘剂网络未经过优化，因此电池的内阻和循环容量保持率没有实施例1-10的好；对比例2的t值和d值均不满足导电网络的优选范围，因而电池的直流内阻最大，电池循环稳定性也越差，该组电池性能最差；对比例3的t值满足优化范围，d值不满足范围，导电剂分布不均，导致直流内阻较大；对比例4仅d值满足范围，因而循环过程中稳定性不足，容量保持率低。
[0059]
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0060]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0061]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。