一种缺陷型Fe3O4@Fe电极材料及其制备方法

一种缺陷型fe3o4@fe电极材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及超级电容器电极材料领域，具体涉及一种缺陷型 fe3o4@fe电极材料及其制备方法。


背景技术：

2.由于矿物燃料的过度耗竭，加上环境日益恶化，当前人类已做出相当大的努力来发展先进的电化学能源储存和转换系统。而超级电容器和电催化分解水制氢技术作为解决上述问题的代表技术受到了广泛的关注。其中，超级电容器作为一种典型的储能装置，因其功率密度高、寿命长、安全可靠而引起人们的极大兴趣。这些特性使得超级电容器在需要频繁快速存储和释放电能的应用中不可或缺。
3.然而，到目前为止，超级电容器的一个缺点是缺乏能量密度，这严重阻碍了其实际应用。同时，电催化分解水是提供氢燃料的有效途径之一。然而，析氧反应(oer)是其主要瓶颈，该过程动力学缓慢，导致制氢整体效率低。虽然铱基和钌基催化剂已表现出优异的电化学性能，但其高成本和稀缺性限制了其大规模应用。因此，寻找低成本、高效率的双功能电极材料是开发先进的电化学能源储存和转换器件的关键。
4.在用于超级电容器的过渡金属氧化物中，fe3o4由于其高的理论比电容、良好的电化学活性、材料供应丰富和环境友好性，近年来引起了人们的研究兴趣。但是，由于循环过程中电子导电性和极化损耗较低，大多数时候fe3o4电极观察到的比电容远低于理论值，这就使其无法满足大规模应用。
5.为此，本领域技术人员希望开发一种高性能fe3o4电极材料，得到更多氧空位、暴露出更多的电化学活性位点，提高fe3o4电极材料电化学性能。


技术实现要素：

6.本发明的目的是克服现有技术的缺点，第一方面提供了一种缺陷型fe3o4@fe电极材料的制备方法，该方法通过对普鲁士蓝依次进行退火处理及还原处理，得到一种具有大量氧缺陷和更多电化学活性位点的高性能fe3o4@fe电极材料。
7.为了实现以上目的，本发明提供如下技术方案：
8.一种缺陷型fe3o4@fe电极材料的制备方法，包括以下步骤：
9.制备普鲁士蓝；以及
10.将所述普鲁士蓝依次进行退火处理和还原处理。
11.优选地，所述退火处理的温度为600-1200℃，例如600℃、800℃、 900℃、1000℃、1200℃等；优选为800℃、900℃、1000℃。
12.优选地，所述退火处理的升温速率为2-5min/℃，优选为5min/℃。
13.优选地，所述退火处理的时间为1-5h，优选为2-3h。
14.优选地，所述还原处理的还原剂为nabh4。
15.优选地，所述还原处理的时间为10-30min，优选为20-30min。适当的还原处理时间
使材料性能大幅提升。
16.根据本发明的技术方案，通过对普鲁士蓝的固态热解转化过程，快速合成嵌入金属fe粒子的缺陷型fe3o4@fe电极材料，随后通过 nabh4还原处理，得到一种具有大量氧缺陷、暴露出更多电化学活性位点的电极材料，具备更高的电化学活性。
17.经过还原处理的缺陷型fe3o4@fe电极材料形貌有了明显的变化，连接的多面体分散开来，粒径明显变小，同时多面体表面生成大量均匀的纳米片，形成相互连接的网络状结构，这有利于增加比表面积，缩短离子电子的扩散和传输路径，提高电解液离子的快速传输，有益于电化学性质的提升。
18.优选地，所述普鲁士蓝的制备方法包括以下步骤：
19.将亚铁氰化钾溶液和氯化铁溶液混合均匀，得到混合溶液；将所述混合溶液依次经搅拌、清洗、干燥后制备得到普鲁士蓝。
20.优选地，所述混合溶液中，亚铁氰化钾和氯化铁的摩尔比为 (1-3)：(4-8)。
21.优选地，所述搅拌为磁力搅拌。
22.优选地，所述磁力搅拌时间为0.5-2h，优选为1.5-2h。
23.优选地，所述干燥为冷冻干燥。
24.优选地，所述干燥的温度为-70～-40℃，优选为-60～-40℃，干燥的时间为12-24h，优选为18-24h。
25.本发明第二方面提供了一种由本发明第一方面所述的制备方法制备得到的缺陷型fe3o4@fe电极材料。
26.本发明第三方面提供了一种电极，其包含所述缺陷型fe3o4@fe 电极材料。
27.优选地，所述电极包括基底和设置在所述基底上的缺陷型fe3o4@fe电极材料。
28.优选地，所述基底为泡沫镍基底。
29.优选地，所述泡沫镍基底经过以下预处理：
30.将所述泡沫镍基底依次在盐酸、乙醇、去离子水中进行超声清洗，然后再进行干燥处理。
31.本发明第四方面提供了一种超级电容器，其包含所述的电极。
32.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
33.1.本发明制备得到的缺陷型fe3o4@fe电极材料可以得到更多氧空位、暴露出更多的电化学活性位点，从而获得更好的电化学性能。
34.2.本发明制备得到的缺陷型fe3o4@fe-900-20电极材料在水中具有良好的浸润性，有利于电极液离子的有效扩散，提高电化学反应速率。
35.3.本发明制备工艺高效、安全、环保。
附图说明
36.图1是本发明制备得到的缺陷型fe3o4@fe电极材料的扫描电镜(sem)图；其中，(a-b)为fe3o4@fe-900电极材料的sem照片；(c-d) 为fe3o4@fe-900-20电极材料的sem照片。
37.图2是本发明制备得到的缺陷型fe3o4@fe电极材料的xrd和 xps谱图；其中，(a-b)为普鲁士蓝(pb)和fe3o4@fe电极材料的xrd 图谱；(c-d)为fe3o4@fe电极材料的xps图谱。
38.图3是不同电极材料的电化学性能测试图；其中(a)为cv曲线对比；(b)为充放电曲
线对比；(c)为不同电流密度下的比电容对比； (d)为eis对比图；(e)为循环稳定性对比。
39.图4是采用不同电极材料的超级电容器电极的her和oer性能测试图；(a)为her曲线；(b)为在10ma
·
cm-2
在10和30ma
·
cm-2
电流密度下的her过电位对比图；(c)为oer曲线；(d)为在 30ma
·
cm-2
和50ma
·
cm-2
电流密度下的oer过电位对比图。
具体实施方式
40.为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施例对本发明所述的技术方案做进一步说明，但本发明不仅限于此。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。除非另有说明，实施例中使用的原料和试剂均为市售商品。本文未记载的试剂、仪器或操作步骤均是本领域普通技术人员可常规确定的内容。
41.实施例1
42.本实施例提供一种缺陷型fe3o4@fe-800-20电极材料，其制备方法包括以下步骤：
43.1.将4.2239g亚铁氰化钾和10.812g氯化铁分别溶于20ml和80ml 去离子水中，搅拌均匀分别得到淡黄色和橘黄色溶液。
44.2.将步骤1中的两种溶液混合，在室温下磁力搅拌1.5h，得到深蓝色均匀溶液，使用去离子水反复清洗干净后，在-55℃下冷冻干燥 24h，得到普鲁士蓝粉末。
45.3.将步骤2制备得到的普鲁士蓝粉末在800℃下热解2h，升温速率为5℃/min，然后用nabh4处理20分钟，得到缺陷型 fe3o4@fe-800-20电极材料。
46.实施例2
47.本实施例提供一种缺陷型fe3o4@fe-900-20电极材料，其制备方法包括以下步骤：
48.1.将4.2239g亚铁氰化钾和10.812g氯化铁分别溶于20ml和80ml 去离子水中，搅拌均匀分别得到淡黄色和橘黄色溶液。
49.2.将步骤1中的两种溶液混合，在室温下磁力搅拌1.5h，得到深蓝色均匀溶液，使用去离子水反复清洗干净后，在-55℃下冷冻干燥 24h，得到普鲁士蓝粉末。
50.3.将步骤2制备得到的普鲁士蓝粉末在900℃下热解2h，升温速率为5℃/min，然后用nabh4处理20分钟，得到缺陷型 fe3o4@fe-900-20电极材料。
51.实施例3
52.本实施例提供一种缺陷型fe3o4@fe-1000-20电极材料，其制备方法包括以下步骤：
53.1.将4.2239g亚铁氰化钾和10.812g氯化铁分别溶于20ml和80ml 去离子水中，搅拌均匀分别得到淡黄色和橘黄色溶液。
54.2.将步骤1中的两种溶液混合，在室温下磁力搅拌1.5h，得到深蓝色均匀溶液，使用去离子水反复清洗干净后，在-55℃下冷冻干燥 24h，得到普鲁士蓝粉末。
55.3.将步骤2制备得到的普鲁士蓝粉末在1000℃下热解2h，升温速率为5℃/min，然后用nabh4处理20分钟，得到缺陷型 fe3o4@fe-1000-20电极材料。
56.对比例1
57.使用与实施例1相同的工艺。不同之处在于对比例1未进行在步骤3中的nabh4处理，制备得到fe3o4@fe-800电极材料
58.对比例2
59.使用与实施例2相同的工艺。不同之处在于对比例2未进行在步骤3中的nabh4处
理，制备得到fe3o4@fe-900电极材料。
60.对比例3
61.使用与实施例3相同的工艺。不同之处在于对比例3未进行在步骤3中的nabh4处理，制备得到fe3o4@fe-1000电极材料。
62.实验例1
63.对实施例2、对比例2制备得到的电极材料进行扫描电镜成像。
64.成像结果如图1所示。根据图1可知：图1(a-b)可以看出原始的 fe3o4@fe-900电极材料是一种由多面体连接而成的微米级簇状结构，粒径约为5微米。从图1(c-d)可以看出，经过nabh4处理20分钟后，其形貌有了明显的变化，连接的多面体分散开来，粒径明显变小，约为2.5微米，同时多面体表面生成大量均匀的纳米片，形成相互连接的网络状结构，这有利于增加比表面积，缩短离子电子的扩散和传输路径，提高电解液离子的快速传输，有益于电化学性质的提升。
65.实验例2
66.对普鲁士蓝(pb)和实施例3、对比例1、对比例2、对比例3制备得到的电极材料进行xrd和xps测试。
67.测试结果如图2所示。xrd分析了普鲁士蓝与电极材料的物相和结晶度，从图2(a)中可以看出，所合成的普鲁士蓝的特征峰与 fe4(fe(cn)6)3(jcpds73-0687)匹配良好，这证明了普鲁士蓝合成成功。从图2(b)中可以看出，fe3o4@fe-800、fe3o4@fe-900、 fe3o4@fe-1000、fe3o4@fe-900-20电极材料的特征峰都与 fe3o4(jcpds79-0419)相匹配，位于18.2
°
、30.0
°
、35.4
°
、37.0
°
、43.0
°
、 53.4
°
、56.9
°
、62.5
°
、74.9
°
的衍射峰分别对应于fe3o4的(111)、(220)、 (311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)、(622)面。特殊的是，随着煅烧温度的增加，fe3o4的衍射峰逐渐减小，当煅烧温度为1000℃时，fe3o4@fe-1000电极材料出现了关于c(jcpds75-2078)的衍射峰，这说明退火温度过高时样品有可能碳化严重。同时， fe3o4@fe-800、fe3o4@fe-900、fe3o4@fe-1000电极材料中还有对应于fe(jcpds87-0721)的衍射峰。图2(c-d)可以更明显看到经过 nabh4处理的fe3o4@fe-900-20电极材料氧空位更多，这可以确保快速的电子转移，来获得理想的电化学性能。
68.实验例3
69.分别采用实施例3和对比例1、对比例2、对比例3制备得到的电极材料，制备得到电极，并组装为超级电容器，对电极与超级电容器的性能进行测试。
70.上述电极的制备方法包括：
71.将制备得到的缺陷型fe3o4@fe电极材料设置在泡沫镍基底上。泡沫镍基底经过以下预处理：
72.将泡沫镍剪成面积为1
×
2cm2的片，依次在3m盐酸，乙醇，去离子水中进行超声清洗，清洗时间分别为10分钟，然后将处理过的泡沫镍置于60度烘箱中进行干燥处理，最终得到清洗干净的泡沫镍基底材料。
73.将制备得到的缺陷型fe3o4@fe电极材料、聚偏二氟乙烯 (pvdf)、导电炭黑按照8:1:1的质量比混合均匀后溶解在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，将其搅拌12h后形成粘稠的膏状物，用药匙取少量膏状物涂覆到上述预处理好的泡沫镍基底材料上，涂覆面积为1
ꢀ×
1cm2，制备得到电极片。将电极片放置于60℃的恒温真空干燥箱中干燥12h后制备成电极。最后进
行压片、称重处理，四种缺陷型 fe3o4@fe电极材料的负载量约为3mg
·
cm-2
。
74.上述超级电容器的制备方法包括：
75.非对称超级电容器：选用缺陷型fe3o4@fe电极材料作为正极材料，选用超级电容器用活性炭作为负极材料，3mol
·
l-1
的koh 水溶液作为电解液，将上述材料组装成非对称超级电容器。
76.电化学性能的测定：
77.在本实验例的三电极体系中，选择铂片、汞/氧化汞电极、浓度为3m的koh水溶液分别作为测试中的对电极、参比电极和电解液。将缺陷型fe3o4@fe电极材料制备成电极片作为工作电极来测试其电化学性能，通过循环伏安法(cv)测量在0-0.6v的电位范围内，扫描速率从5mv
·
s-1
到50mv
·
s-1
。选择电流密度从1ma
·
cm-2
到 10ma
·
cm-2
进行恒流充放电(gcd)试验。电化学性能的测试还包括电化学阻抗谱(eis)、速率性能、稳定性测试和线性扫描伏安(lsv) 曲线测试。
78.比电容计算公式:
[0079][0080]
i为电流密度(ma
·
cm-2
)；δt为放电时间；s为参与电化学反应的活性物质的面积(cm-2
)；δv为电压窗口(v)。
[0081]
不同电极材料的电化学性能测试图如图3所示。
[0082]
电极的电化学性能测试结果如图4所示。
[0083]
由图3不同电极材料的电化学性能测试结果可知：图3(a)为不同电极材料在扫速为50mv
·
s-1
下的cv对比图，其中 fe3o4@fe-900-20的积分曲线的闭合面积最大。从图3(b)中不同电极材料在1ma
·
cm-2
下的充放电对比图中也得到同样的结果， fe3o4@fe-900-20的放电时间最长。图3(c)显示了不同电流密度下不同电极材料的比电容。结果表明，在电流密度为1ma
·
cm-2
时， fe3o4@fe-900-20电极材料的比电容为1526.7mf
·
cm-2
。当电流密度增加到10ma
·
cm-2
时，fe3o4@fe-900-20电极材料的比电容为 967.8mf
·
cm-2
。在图3(d)的eis谱图中可以看出，fe3o4@fe-900-20 电极材料拥有最大的斜率，证明fe3o4@fe-900-20电极材料有最小的电荷转移电阻。稳定性是衡量电极实用性的重要指标之一。在 5ma
·
cm-2
条件下经过3000次循环图3(e)，制备的fe3o4@fe-900-20 电极材料电极保留了初始容量的92.6％，而在3000次循环后 fe3o4@fe-900电极材料仅到达初始容量的87.94％，表明 fe3o4@fe-900-20电极材料具有良好的循环稳定性。
[0084]
由图4电催化性能测试结果可知：采用线性扫描伏安法(lsv)，参照氢电极(rhe)的电位，研究了电极的her活性，如图4(a-b)所示。fe3o4@fe-900-20的lsv数据显示了显著的her性能，过电位很低，在电流密度为10ma
·
cm-2
时为223mv，在电流密度为 30ma
·
cm-2
时过电位为311mv。图4(c-d)的lsv极化曲线和过电位对比图表明，通过nabh4处理后，fe3o4@fe-900-20电极在电流密度为30ma
·
cm-2
和50ma
·
cm-2
时，过电位分别为323mv和359mv。电化学性能的提高可能是通过nabh4的处理引入了大量氧空位， vo(氧空位)工程可有效改善电子传递动力学，增加其电化学活性位点，有效缩短离子和电子的扩散输运路径，提高电化学活性。
[0085]
以上所述，仅为本发明的较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于
此，任何熟悉本技术领域的技术人员再本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。