一种钴酸锰中空微球及其应用

1.本发明涉及超级电容器电极材料技术领域，具体涉及一种钴酸锰中空微球及其应用。


背景技术：

2.近年来，煤、石油、天然气等传统化石燃料的消耗量日益增大，由此所造成的资源短缺和环境污染等问题已成为当下要解决的热点问题，人类不得不面临新的挑战。开发新能源和利用可再生能源替代传统能源是实现可持续发展的一项有效举措。超级电容器凭借其充放电速度快、循环寿命长、工作温度范围宽、功率密度高、绿色安全等优点而被广泛应用于轨道交通、新能源汽车、军事、航空航天等领域。然而，超级电容器存在能量密度低的问题，可通过改善电极材料和调节电解液来提高其能量密度。且超级电容器电极材料的电化学性能在很大程度上受到材料的导电性，电容性能等的影响，因此探索电化学性能较好的电极材料显得尤为重要。
3.二元金属氧化物因其丰富的氧化还原反应以及高电化学活性而表现出更好的电化学性能。例如，具有尖晶石结构或类尖晶石结构的m
xn3-x
oy(m,n=co，mn，ni等)拥有较好的储能效应，在新能源相关领域具有潜在的应用价值。
4.然而，目前制备二元金属氧化物的方法较为单一，且结构以片层状居多，使得制备的电极材料比电容较低，在能量储存等方面的应用有限。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种钴酸锰中空微球及其应用，利用二元金属氧化物制备电极材料，经过对形貌的调控以达到较好电化学性能的目的，解决现有双金属氧化物电极材料比电容较低的问题。
6.为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种钴酸锰中空微球，呈中空微球状结构，其直径大约在100~1000nm之间；单个微球由许多大小不一的微粒构成。
7.所述钴酸锰中空微球，采用如下方法制备得到：s1、钴酸锰前驱体p-mco的制备1）向乙二醇溶液中依次加入质量比为2:1:1:1的乙酸钴、乙酸锰、氟化铵及葡萄糖，搅拌至固体全部溶解后，继续搅拌1~4 h；2）将步骤1）所得溶液转移至反应釜内衬中，放入烘箱，在140~200 ℃条件下保温6~14 h；待反应结束，取出反应釜自然冷却至室温，得到黑褐色溶液；3）将黑褐色溶液用无水乙醇和去离子水分别离心洗涤3次，待离心洗涤完毕后，将得到的产物放入冷冻干燥机，进行冷冻干燥得到钴酸锰前驱体p-mco；s2、钴酸锰中空微球h-mco的制备将钴酸锰前驱体p-mco转移至石英舟中均匀铺平，然后将其放入管式炉，低温煅烧
后，自然冷却至室温得到钴酸锰中空微球h-mco。
8.进一步，所述冷冻干燥为，先在-35~
ꢀ‑
25 ℃下冷冻2~6 h,之后在-35~
ꢀ‑
25 ℃下进行冷冻干燥。所述低温煅烧为，空气氛围下以1~5 ℃/min的升温速率升至350~450 ℃，保温2~4 h。
9.本发明还提供所述钴酸锰中空微球的应用，采用上述方法制备得到的钴酸锰中空微球h-mco用于制作超级电容器材料。
10.相比现有技术，本发明具有如下有益效果：1、本发明钴酸锰中空微球(h-mco)，其直径大约在100~1000 nm之间，拥有较小的粒径，使得比表面积较大，相应的储存位点更多，制得的电极材料的比电容也更高，解决了现有二元双金属电极材料比电容低的问题。
11.2、本发明钴酸锰中空微球(h-mco)，中空的内部结构能提供较大的比表面积，拥有更多的活性位点；另外纳米颗粒为微球之间建立了桥梁，允许电荷转移，提高了其电化学性能。
12.3、本发明采用一步水热法制备了钴酸锰前驱体(p-mco)，之后对p-mco进行低温煅烧，最终获得；采用乙酸盐（乙酸钴、乙酸锰）作为钴源和锰源，有效避免了在反应过程中产生有毒有害气体，且制备方法简单安全，产品纯度高。
13.4、本发明采用冷冻干燥作为干燥手段，保证了样品的结构不被破坏，得到的多孔结构利于电解液的浸润，便于储能。
14.5、本发明利用葡萄糖吸附在材料表面进行包覆，后经热处理除去，形成空隙组成通道，利于电解液离子进入材料体相，促进电极材料进行法拉第反应，提高了材料的比容量。
附图说明
15.图1为本发明h-mco电极材料的制备流程图；图2为本发明实施例1-4制备的mco电极材料x射线衍射（xrd）谱图；图3为本发明制备的h-mco微球1um扫描电子显微镜（sem）图；图4为本发明制备的h-mco微球300nm扫描电子显微镜（sem）图；图5为本发明制备的h-mco微球200nm透射电子显微镜（tem）图；图6为本发明制备的h-mco微球5nm透射电子显微镜（tem）图；图7为本发明制备的mco电极材料电极片进行电化学性能测试图，其中(a)表示mco电极材料在扫描速度为20 mv/s时的cv曲线，(b)表示mco电极材料在电流密度为1 a/g时的gcd曲线，(c)表示不同反应温度制备的mco电极材料的倍率性能，(d)是180℃反应温度下制备的mco电极材料在不同扫描速度下的cv曲线，(e)是180 ℃反应温度下制备的mco电极材料在不同电流密度下的gcd图。
具体实施方式
16.为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不仅限于此。
17.文中各缩写词的定义：
super p：导电炭黑；pvdf：聚偏二氟乙烯；nmp：n-甲基吡咯烷酮；mco电极材料：钴酸锰中空微球电极材料；p-mco：钴酸锰前驱体；h-mco：钴酸锰中空微球（其中mco为mnco2o4的缩写，h-mco为中空结构钴酸锰hollow-mnco2o4缩写，简写结构为h-mco。）cv：循环伏安法；gcd：恒流充放电。
18.一、一种钴酸锰中空微球，采用如下制备方法得到，参见图1实施例11）量取20ml去离子水和50ml乙二醇于100ml烧杯中，搅拌10 min，得到溶液a；称取3.0 g乙酸钴，1.5 g乙酸锰，1.5 g氟化铵及1.5 g葡萄糖溶于溶液a中，得到溶液b；待固体全部溶解之后，继续搅拌1h；2）b溶液搅拌完毕后，将其转移至100 ml反应釜内衬中，放入烘箱，在140 ℃条件下保温10 h；待反应结束，取出反应釜自然冷却至室温，得到黑褐色溶液c；3）将物质c用无水乙醇和去离子水分别离心洗涤3次，待离心洗涤完毕后，得到产物d，将产物d放入冷冻干燥机，先在-25 ℃下冷冻2 h,之后在-25 ℃下进行冷冻干燥，得到p-mco。
19.4）将得到的p-mco转移至石英舟中，均匀铺平，然后将其放入管式炉，在空气氛围下以5 ℃/min的升温速率升至350 ℃，然后保温2 h，待保温结束自然冷却至室温得到钴酸锰中空微球h-mco。
20.将制得的钴酸锰中空微球h-mco电极材料制成电极片，在三电极 6 m koh体系下测定，在1 a/g的电流密度下具有317 f/g的比电容。其中三电极是指一种测试体系，三电极包括：参比电极（hg/hgo电极）、对电极（铂电极）、工作电极（制备的电极材料电极片），将以上三种电极和电解液（6 mol/l koh）组成一个体系，然后对制得的材料进行电化学测试，以检验材料的电化学性能。
21.实施例21）量取20 ml去离子水和50 ml乙二醇于100 ml烧杯中，搅拌10 min，得到溶液a；称取3.0 g乙酸钴，1.5 g乙酸锰，1.5 g氟化铵及1.5 g葡萄糖(其比例为2:1:1:1)于溶液a中，得到溶液b；待固体全部溶解之后，继续搅拌2h；2）b溶液搅拌完毕后，将其转移至100 ml反应釜内衬中，放入烘箱，在160 ℃条件下保温10 h；待反应结束，取出反应釜自然冷却至室温，得到黑褐色溶液c；3）将物质c用无水乙醇和去离子水分别离心洗涤3次，待离心洗涤完毕后，得到产物d，将产物d放入冷冻干燥机，先在-25 ℃下冷冻2 h,之后在-25 ℃下进行冷冻干燥，得到p-mco。将得到的p-mco转移至石英舟中，均匀铺平，然后将其放入管式炉，在空气氛围下以5 ℃/min的升温速率升至350 ℃，然后保温2 h，待保温结束自然冷却至室温得到钴酸锰中空微球h-mco。
22.将制得的钴酸锰中空微球h-mco电极材料制成电极片，在三电极6 m koh体系下测
定，在1 a/g的电流密度下具有301f/g的比电容。
23.实施例31）量取20ml去离子水和50ml乙二醇于100ml烧杯中，搅拌10 min，得到溶液a；称取3.0 g乙酸钴，1.5 g乙酸锰，1.5 g氟化铵及1.5 g葡萄糖于溶液a中，得到溶液b；待固体全部溶解之后，继续搅拌1h；2）b溶液搅拌完毕后，将其转移至100 ml反应釜内衬中，放入烘箱，在180 ℃条件下保温12 h；待反应结束，取出反应釜自然冷却至室温，得到黑褐色溶液c；3）将物质c用无水乙醇和去离子水分别离心洗涤3次，待离心洗涤完毕后，得到产物d，将产物d放入冷冻干燥机，先在-35 ℃下冷冻2 h,之后在-35 ℃下进行冷冻干燥，得到p-mco。
24.4）将得到的p-mco转移至石英舟中，均匀铺平，然后将其放入管式炉，在空气氛围下以5 ℃/min的升温速率升至400 ℃，然后保温2 h，待保温结束自然冷却至室温得到钴酸锰中空微球h-mco。
25.将制得的钴酸锰中空微球h-mco电极材料制成电极片，在三电极6 m koh体系下测定，在1 a/g的电流密度下具有353 f/g的比电容。
26.实施例41）量取20ml去离子水和50ml乙二醇于100ml烧杯中，搅拌10 min，得到溶液a；称取3.0 g乙酸钴，1.5 g乙酸锰，1.5 g氟化铵及1.5 g葡萄糖于溶液a中，得到溶液b；待固体全部溶解之后，继续搅拌1h；2）b溶液搅拌完毕后，将其转移至100 ml反应釜内衬中，放入烘箱，在200 ℃条件下保温12 h；待反应结束，取出反应釜自然冷却至室温，得到黑褐色溶液c；3）将物质c用无水乙醇和去离子水分别离心洗涤3次，待离心洗涤完毕后，得到产物d，将产物d放入冷冻干燥机，先在-35 ℃下冷冻2 h,之后在-35 ℃下进行冷冻干燥，得到p-mco。
27.4）将得到的p-mco转移至石英舟中，均匀铺平，然后将其放入管式炉，在空气氛围下以5 ℃/min的升温速率升至400 ℃，然后保温2 h，待保温结束自然冷却至室温得到钴酸锰中空微球h-mco。
28.将制得的钴酸锰中空微球h-mco电极材料制成电极片，在三电极6 m koh体系下测定，在1 a/g的电流密度下具有189 f/g的比电容。
29.二、钴酸锰中空微球材料的电化学性能评估在三电极体系下测试电化学性能参见图2，从图中可以得知，在实施例1-4的不同反应温度下，制得的mco在18.55
°
，30.54
°
，35.99
°
，37.64
°
，43.76
°
，54.34
°
，57.91
°
，63.62
°
处有明显的特征衍射峰，分别对应于mco标准衍射图谱(pdf#23-1237)的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)衍射晶面，图中没有多余的杂质峰，说明制得的mco具有较高的纯度。
30.参见图3，本发明制得的mco基本呈微球状，其直径大约在100~1000nm之间，拥有较小的粒径，使得比表面积较大，相应的储存位点更多；参见图4，从图中可以看出单个mco微球由许多大小不一的微粒构成，这些微粒为微球之间建立了桥梁，允许电荷转移，提高了其电化学性能。
31.参见图5，可以看出制得的mco为中空结构，这是由于采用了冷冻干燥造成孔隙出现，同时保证了样品结构未被破坏。而中空结构能提供较大的比表面积，拥有更多的活性位点,一方面有利于电解液的浸入并且增加电解液与电极材料的接触面积，另一方面中空结构可以缓释材料在充放电过程中的体积变化，减少材料在反复充放电过程中的粉化，延长超级电容器寿命。
32.参见图6，其显示了所制备的mco的晶格条纹，从图中可以看出其相邻条纹的面间距为0.29nm，对应mco的(220)晶面，可从图2中xrd谱图得到证实。
33.对不同反应温度下制得的样品进行了电化学探讨，其内容如下：在三电极体系6 m koh条件下对材料进行电化学测试，其性能如图7所示，图7(a)表示mco电极材料在扫描速度为20 mv/s时的cv曲线，从图中可以明显地看出一对氧化还原峰，这是由于m-o/m-oh(m=co、mn)与oh-之间的可逆氧化还原反应产生的伪电容行为；氧化峰(上)和还原峰(下)的出现证明了在充放电过程中离子价态的转变（氧化和还原），证实该电极材料的是通过电极表面和内部发生氧化还原反应进行储能的，符合材料本征的储能机理；cv曲线中出现的氧化还原峰存在电压差，呈非对称峰，证明mco为电池型电极材料；其中180 ℃条件下的cv面积最大，具有较高的比电容。
34.图7(b)表示mco电极材料在电流密度为1 a/g时的gcd曲线，从图中可以看出充放电压平台，这和图7(a)中cv曲线中的氧化还原峰相对应；gcd（恒流充放电）曲线中出现的电压平台证明了在电极/电解质界面处的电荷转移反应与电化学吸附/解吸过程引起的赝电容行为，这与cv曲线中的氧化还原峰对应;电压和时间呈非线性关系且有明显的充放电平台，证明mco为电池型电极材料，这与cv曲线表述相对应。
35.图7(c)表示不同反应温度制备的mco电极材料的倍率性能，从图中可以得知，反应温度为180 ℃制备的mco拥有较高的比电容值，且在不同扫描速度(1 a/g、2 a/g、5 a/g、10 a/g、20 a/g)下的比电容值分别为353 f g-1
，315 f g-1
，256 f g-1
，213 f g-1
，143 f g-1
；另外，从图中可以得出材料在不同扫描速度下的比电容，其结果如表1所示；表1不同温度下的比电容图7(d)是180℃反应温度下制备的mco电极材料在不同扫描速度下的cv曲线，从图中可以看到随着扫描速度的增加，氧化还原峰有轻微的移动，这是由于扩散极化造成的，但曲线形状大致不变，表明了材料在高扫描速度下的稳定性；图7(e)是180 ℃反应温度下制备的mco电极材料在不同电流密度下的gcd图，从图中可以看到有明显的电压平台，这与图7(d)中cv曲线出现的氧化还原峰相对应，根据gcd曲线计算出的比电容值随着电流密度的增加而减小，表明了离子在短时间内进入材料内部区
域的能力有限。在小电流密度下，电解液中的离子基本都能扩散到电极材料的内部参与电化学反应，使得电化学反应更充分，比电容值相对较高；而在大电流密度下，离子扩散时间有限，电解液中的离子不能充分扩散到电极材料内部，迫使电化学反应主要发生在电极材料的外表面，甚至使得部分活性物质不能完全参与电化学反应，导致比电容值较小。
36.三、一种钴酸锰中空微球的应用采用实施例1-4制备得到的钴酸锰中空微球h-mco，用于制作超级电容器材料。
37.具体用于制备电极片，包括如下步骤：首先，将钴酸锰中空微球h-mco与导电剂super p、粘结剂pvdf按质量比8:1:1准确称量后转移至玛瑙研钵中；然后，加入适量的溶剂nmp进行研磨，研磨成粘度适中的浆料；之后，将上述浆料均匀地涂敷在泡沫镍基体上，将涂敷好的泡沫镍基体转移至80 ~110℃真空干燥箱烘干，即得到覆有h-mco电极材料的电极片。
38.其中泡沫镍基体是1 cm*2 cm的长方形，经过1 m hcl超声洗涤0.5 h，再用无水乙醇洗涤2 h，最后用去离子水洗涤3次，置于80 ℃的真空干燥箱中烘干；将磨好的浆料均匀地涂敷在泡沫镍基体的一面上，其涂敷面积大约为1 cm3，电极材料负载质量大约为3.0 mg。电极片的性能根据涂敷的电极材料的不同而不同，在实施例中，以140 ℃、160 ℃、180 ℃、200 ℃反应温度下制得的电极材料，将其分别制成电极片，在1 a/g的电流密度下，其比电容值分别为317 f g-1
、301 f g-1
、353 f g-1
、189 f g-1
。可见应用本发明制得的h-mco电极材料制备电极片，使得电极片拥有较高的比电容值，电化学性能好。
39.综上，本发明制备的钴酸锰中空微球电极材料具有较大的比表面积和更多的活性位点，有较好的电化学性能，解决了二元金属氧化物受其结构的影响，使得制备的电极材料比电容较低，导致应用受限的技术问题，且本发明原料易得，方法简单，制备出的超级电容器电极材料结构新颖、性能优良。
40.最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。