一种基于混合纳米微粒激光烧结的绝缘薄膜及其制造方法

1.本发明属于绝缘薄膜技术领域，具体涉及一种基于混合纳米微粒激光烧结的绝缘薄膜及其制造方法。


背景技术：

2.高温薄膜传感器具有灵敏度高，热响应快，对工作环境干扰小等优点，在燃气轮机和核发电系统等领域的物理参数测量中极具应用前景。
3.镍基高温合金因其在高温下优秀的抗氧化性、抗蠕变性与持久强度被大量使用于燃气轮机的高温部件中，为保证高温薄膜传感器在金属基底上的测试精度与寿命，需要在金属基底与高温薄膜传感器之间设置绝缘层。
4.绝缘层的材料为绝缘薄膜，常用的绝缘薄膜是氧化铝、氧化锆等绝缘陶瓷材料的。绝缘陶瓷材料拥有较好的绝缘性与极高的熔点，但热膨胀系数与金属基底相差较大，使得二者之间必须设置应力缓冲层(即过渡层)，如nicraly过渡层，导致工艺流程复杂；且由于绝缘陶瓷材料的脆性和低光学吸收率的限制，在制造绝缘薄膜时只能采用电阻炉高温退火，极大限制了加工效率与金属基底的尺寸。
5.此外，现有技术中，绝缘薄膜的制造方法还局限于物理/化学气相沉积，此类方法对工作环境要求高，且需要根据不同形状、尺寸的基底频繁更换加工样板，大幅降低了加工效率与经济性。


技术实现要素：

6.本发明的目的是解决现有技术中绝缘薄膜的制造流程较为复杂、适用性与经济性均较差的技术问题，提供一种基于混合纳米微粒激光烧结的绝缘薄膜及其制造方法，该绝缘薄膜的制造方法能够实现原位加工，简化工艺流程，提升经济效益，且保证了绝缘薄膜与基底的高粘接性，提高了绝缘薄膜表面强度与寿命，保障了绝缘薄膜与功能传感器的性能。
7.为实现上述目的，采用以下技术方案：
8.本发明提供一种基于混合纳米微粒激光烧结的绝缘薄膜的制造方法，包括以下步骤：
9.步骤一、将钨纳米微粒、碳化硅纳米微粒和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)粉末分散于有机溶剂中，搅拌均匀，得到初分散墨水；
10.所述初分散墨水中，钨纳米微粒与碳化硅纳米微粒的质量分数之和为10-15％，pvp粉末的质量分数为0.1-0.2％，钨纳米微粒中的钨与碳化硅纳米微粒中的硅的摩尔比为1:1；
11.步骤二、将初分散墨水超声分散，形成均分分散墨水；
12.步骤三、用0.4-0.6μm孔径的滤膜将均分分散墨水过滤，得到奥内佐格数(oh)在0.1-0.5之间的高分散性墨水；
13.步骤四、以高分散性墨水为喷墨打印材料，在基底上打印，形成混合纳米微粒薄
膜；
14.步骤五、对混合纳米微粒薄膜进行单次激光烧结，得到基于混合纳米微粒激光烧结的绝缘薄膜。
15.优选的是，所述步骤一中，钨纳米微粒的平均粒径为50nm，碳化硅纳米微粒的平均粒径为40nm。
16.优选的是，所述步骤一中，pvp的分子量为58000。
17.优选的是，所述步骤一中，有机溶剂为异丙醇和乙二醇，更优选的是，异丙醇和乙二醇的体积比为5:3。
18.优选的是，所述步骤一中，钨纳米微粒与碳化硅纳米微粒的质量比为0.175:0.02。
19.优选的是，所述步骤二中，超声温度在15℃，超声功率为180w，超声时间为3-5h。
20.优选的是，所述步骤三中，滤膜的材质为ptfe。
21.优选的是，所述步骤三中，滤膜的孔径为0.45μm。
22.优选的是，所述步骤四中，基底先用用乙醇和超纯水依次清洗，干燥后，再在基底上打印，形成混合纳米微粒薄膜。
23.优选的是，所述步骤四中，基底为镍合金、不锈钢或黄铜。
24.优选的是，所述步骤四中，基底温度为150-170℃，打印点间距0.04*0.04mm，打印速度10-30mm/s；更优选的是，基底温度为160℃，打印速度20mm/s。
25.优选的是，所述步骤五中，单激光烧结的条件为：波长1064nm，重复频率50khz，光斑直径300-400μm，激光功率40-50w，扫描速度800-1000mm/s，扫描模式采用蛇形扫描，扫描线间距0.001-0.003mm/s。
26.本发明还提供上述基于混合纳米微粒激光烧结的绝缘薄膜的制造方法制造的基于混合纳米微粒激光烧结的绝缘薄膜。
27.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
28.1.本发明的基于混合纳米微粒激光烧结的绝缘薄膜的制造方法将喷墨打印与激光烧结组合，可实现在空气环境中，各种尺寸与形状的基底的原位增材绝缘薄膜制造，简化了工艺流程，提升了经济效益。
29.2.本发明借助喷墨打印及墨水配置的高自由度，实现钨纳米微粒与碳化硅纳米微粒的混合沉积，沉积过程中由于二者的密度差距较大(钨纳米微粒(2.0g/cm3)，碳化硅纳米微粒(0.11g/cm3))，使得钨纳米微粒更多的沉积于下方，碳化硅更多的位于上方；经过空气氛围下的激光烧结，部分钨会被氧化成三氧化钨与二氧化钨，部分碳化硅会被氧化为二氧化硅，且越接近表层氧化程度越高，即激光烧结后该绝缘薄膜表层主要为二氧化硅，在二氧化硅中还掺杂三氧化钨烧结体；
30.表层二氧化硅不仅实现了绝缘薄膜的高绝缘性，还由于二氧化硅为无晶界烧结体，极大得提高了绝缘薄膜的表面致密性，可有效避免上层传感器打印时，传感器材料渗入绝缘薄膜内，影响传感器打印质量与绝缘薄膜性能，保障了绝缘薄膜与功能传感器的性能；而二氧化硅中还掺杂三氧化钨烧结体优化了二氧化硅的表面脆性，提高了绝缘薄膜表面强度与寿命；
31.底层主要为钨及钨的氧化物，与镍合金基底的热物性相近进而保证了绝缘薄膜层与基底的高粘接性；
32.经试验检测，使用波长1064nm的纳秒脉冲光进行烧结(振镜系统控制光束运动)，最终可制造出灰黑色的绝缘薄膜；该绝缘薄膜显示出极好的粘接性与较好的高温绝缘性(t＝380℃时，单位长度电阻》120mω/cm，)与绝缘持续性(在大气室温环境下，绝缘能力几乎不变)。
附图说明
33.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
34.图1为本发明实施例1的绝缘薄膜表层钨元素的xps分峰拟合结果(均为wo3)。
35.图2为本发明实施例1的绝缘薄膜表层硅元素的xps分峰拟合结果(绝大多数硅以sio2存在)。
36.图3为本发明实施例1的绝缘薄膜表层氧元素的xps分峰拟合结果(sio2占主导)。
37.图4中，a和b均为本发明实施例1的绝缘薄膜表层的扫描电镜图像。
38.图5为本发明实施例1的绝缘薄膜的宏观图像。
39.图6为本发明实施例1的混合纳米微粒薄膜的扫描电镜图像。
具体实施方式
40.为了进一步理解本发明，下面对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
41.本发明的基于混合纳米微粒激光烧结的绝缘薄膜的制造方法，包括以下步骤：
42.步骤一、将钨纳米微粒、碳化硅纳米微粒和pvp粉末分散于有机溶剂中，搅拌均匀，得到初分散墨水；
43.其中，初分散墨水中，钨纳米微粒与碳化硅纳米微粒的质量分数之和为10-15％，pvp粉末的质量分数为0.1-0.2％，钨纳米微粒中的钨与碳化硅纳米微粒中的硅的摩尔比为1:1，满足该要求才可保证后续高分散墨水具有较好的分散稳定性，粘度符合喷墨打印墨水要求，钨纳米微粒与碳化硅纳米微粒的占比符合单激光烧结后的绝缘薄膜组分分布；
44.步骤二、将初分散墨水超声分散，形成均分分散墨水；
45.步骤三、用0.4-0.6μm孔径的滤膜将均分分散墨水过滤，得到奥内佐格数在0.1-0.5之间的高分散性墨水；
46.步骤四、以高分散性墨水为喷墨打印材料，在基底上打印，打印的形状和图案都没有限制，根据基底尺寸与传感器设计打印图形，形成混合纳米微粒薄膜；
47.步骤五、对混合纳米微粒薄膜进行单次激光烧结，得到基于混合纳米微粒激光烧结的绝缘薄膜。
48.上述技术方案，步骤一中，钨纳米微粒的平均粒径优选为50nm，碳化硅纳米微粒的平均粒径优选为40nm。
49.上述技术方案，步骤一中，pvp的分子量优选为58000。
50.上述技术方案，步骤一中，有机溶剂优选为异丙醇和乙二醇的混合物，通过调节异
丙醇和乙二醇的配比，使得高分散性墨水的奥内佐格数(oh)在0.1-0.5之间，适用于喷墨打印，优选异丙醇和乙二醇的体积比为5:3。
51.上述技术方案，步骤一中，钨纳米微粒与碳化硅纳米微粒的质量比优选为0.175:0.02。
52.上述技术方案，步骤二中，超声温度优选在15℃，超声功率优选为180w，超声时间优选为3-5h。
53.上述技术方案，步骤三中，滤膜的材质优选为ptfe；滤膜的孔径优选为0.45μm。
54.上述技术方案，步骤四中，基底优选先用用乙醇和超纯水依次清洗，干燥后，再在基底上打印，形成混合纳米微粒薄膜。
55.上述技术方案，步骤四中，基底的材料没有特殊限制，如可以为镍合金、不锈钢或黄铜。
56.上述技术方案，步骤四中，基底温度优选为150-170℃，打印点间距优选0.04*0.04mm，打印速度优选10-30mm/s，更优选基底温度为160℃，打印速度20mm/s。
57.上述技术方案，步骤五中，单激光烧结的条件优选为：波长1064nm，重复频率50khz，光斑直径300-400μm，激光功率40-50w，扫描速度800-1000mm/s，扫描模式采用蛇形扫描，扫描线间距0.001-0.003mm/s。
58.上述技术方案，干燥优选采用的是热烘枪蒸干表面。
59.本发明还提供上述基于混合纳米微粒激光烧结的绝缘薄膜的制造方法制造的基于混合纳米微粒激光烧结的绝缘薄膜。
60.在本发明中所使用的术语，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义，除非另有说明。为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合实施例对本发明作进一步的详细介绍。
61.在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂、装置、仪器、设备等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
62.以下结合实施例进一步说明本发明。
63.实施例1
64.步骤一、将0.75g平均粒径50nm的钨纳米微粒，0.175g平均粒径40nm的碳化硅纳米微粒和0.02g分子量58000的pvp粉末分散于5ml异丙醇和3ml乙二醇的混合溶液中，玻璃棒充分搅拌，形成初分散墨水；
65.步骤二、将初分散墨水在水浴15℃，以180w的功率超声分散3h，形成均分分散墨水；
66.步骤三、用0.45μm孔径的ptfe材质滤膜过滤均匀分散墨水，得到可喷墨打印的高分散性墨水；
67.步骤四、先后用乙醇和超纯水依次清洗镍基高温合金(gh625)基底，并用热烘枪蒸干表面；
68.步骤五、以高分散性墨水为喷墨打印材料，在160℃的镍基高温合金(gh625)基底上打印3*30mm的方形薄膜，形成混合纳米微粒薄膜，扫描电镜图如图6所示，可以看出，钨纳米微粒和碳化硅纳米微粒沉积在基底表面；
69.步骤六、对混合纳米微粒薄膜进行单次激光烧结，得到基于混合纳米微粒激光烧
结的绝缘薄膜；
70.单激光烧结的条件为：波长1064nm，重复频率50khz，光斑直径300μm，激光功率50w，扫描速度1000mm/s，扫描模式采用蛇形扫描，扫描线间距0.001mm/s。
71.对实施例1制造的绝缘薄膜的性能进行检测，结果如图1-5所示。图1为本发明实施例1的绝缘薄膜表层钨元素xps分峰拟合结果(均为wo3)，图2为本发明实施例1的绝缘薄膜表层硅元素xps分峰拟合结果(绝大多数硅以sio2存在)，图3为本发明实施例1的绝缘薄膜表层氧元素xps分峰拟合结果(sio2占主导)，图4为本发明实施例1的绝缘薄膜表层扫描电镜图像(右为放大图)。图5为本发明实施例1的绝缘薄膜宏观图像。从图1-3可以看出，空气环境中，w在激光烧结后表层被完全氧化形成wo3；碳化硅在激光烧结后也受氧化，形成sio2。从图4可以看出，烧结体分为两相，分别为均匀致密基层以及表面的掺杂物，由于表层sio2含量明显高于wo3(图3)，且sio2烧结体易形成无明显晶界的均与烧结体，因此可以明确均一基体为sio2，掺杂颗粒为wo3；由于w微粒密度明显高于sic，因此在打印沉积过程中受重力影响存在纵向梯度(表层沉积富sic，底层沉积富w)，这也使得烧结后的绝缘层与镍合金基底热胀系数差距较小，具有较好的粘接性。此外，由图5可以可出，绝缘薄膜的表面质量也较好，经测量，其表面粗糙度sa《0.02μm。
72.根据美国材料实验协会(american society of testing materials，即astm)制定的粘接性测试标准，对实施例1制备的绝缘薄膜粘接性进行检测，检测出粘接性可到达5b级别。且该绝缘薄膜在室温(20℃)下的电阻率ρ》4mω*mm，当温度为380℃时，电阻率仍保持为2.4mω*mm，可在室温大气环境中保持ρ》4mω*mm不低于240h。
73.显然，上述实施方式仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施例的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有实施例予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。