用于制备砷化镓衬底的方法、砷化镓衬底及其用途与流程

用于制备砷化镓衬底的方法、砷化镓衬底及其用途
1.本技术是申请日为2014年2月12日、申请号为201480004737.9、发明名称为“用于制备砷化镓衬底的方法、砷化镓衬底及其用途”的发明专利申请的再次分案申请。
技术领域
2.本发明涉及用于制备经表面处理的砷化镓衬底的方法，以及砷化镓衬底本身及其用途。


背景技术：

3.砷化镓衬底晶片被用于生产高频放大器和开关，以及发光组件，诸如半导体激光器和发光二极管。组件结构(晶体管和二极管)典型地由可选自ga-in-as-p-al-n的可变元素的外延沉积的混合晶堆制备，其中在单独的层内，可通过特别组成以同样晶格参数设定不同的电子性质。这种晶格适应性外延针对非常高的层质量和低缺陷密度。就此而言，所述层质量不但依赖于外延工艺的条件，而且还受到衬底性能的影响。
4.gaas衬底的制造以生长个别整块晶体开始，随后锯开/分离工艺中单片化(例如参见t.flade et al.，“state of the art 6"si gaas wafers made of conventionally grown lec-crystals”，journal of crystal growth,198-199(1),1999,p.336-342和th.b
ü
nger et al.,“development of a vertical gradient freeze process for low epd gaas substrates”,materials science and engineering b，80(1),2001,p.5-9)。随后将衬底在多阶段工艺中处理，尤其是抛光，从而获得有益的几何性质(厚度、曲率、楔形)和粗糙度(例如参见flade et al.)。在最终抛光步骤之后，暴露纯的高反应性gaas表面，立即不可避免地开始氧化物生长。典型的随后在液体介质中的净化需要一系列的氧化物形成和各个氧化物除去步骤，并且主要适合于减少衬底上颗粒、残余杂质或各个残余污染数量。在最终净化步骤和随后的衬底干燥期间形成氧化物层。在直到衬底插入外延装置中的时间内，该氧化物层还可能经受变化(例如参见d.a.allwood,s.cox,nj.mason,r.palmer,r.young,p.j.walker,thin solid films,412,2002,p.76-83)。
5.氧化物层的组成可例如通过x射线激发光电子能谱(xps)测量，其中以光谱法研究经氧化原子的核心电子。氧化态可由受激电子的能量移动来测定。测量方法学以gaas为例描述，详见c.c surdu-bob,s.o saied,j.l sullivan,applied surface science,volume 183(1-2),2001,p.126-136。取决于氧化条件，氧化砷和氧化镓之比介于1和5之间。典型地出现gao、ga2o3和as2o、aso、as2o3、as2o5(例如参见f.-oeynhausen,“oberflachenanalytische charakterisierung von metallischen verunreinigungen und oxiden auf gaas”,dissertation,university of m
ü
nster,1996和j.s.song,y.c.choi,s.h.seo,d.c.oh,m.w.cho,t.yao,m.h.oh,journal of crystal growth,264,2004,p.98-103)。
6.为了还以晶片的表面性质影响外延层的生长，目前常用的可能性是，在外延装置中开始外延工艺之前立即进行表面层(例如氧化物)的稍后热脱附。就此而言，经热脱附的
表面的粗糙度、污染和杂质(颗粒)的水平在待沉积层晶堆的质量和由此制备的组件的性质中起作用。对于iii/v半导体而言，研究外延沉积层质量对用于在先的净化过程参数和与此相关的表面性质的依赖性。就此而言，推定性假定在每一步骤中，对晶片全部表面的湿化学处理是均匀的。
7.晶片的湿化学净化典型地在连续液体浴中进行。具有晶片的支架通常借助自动输送系统逐浴设定，并最终干燥。在大多数情况下，净化包括一系列的酸性和碱性湿步骤，其中在去离子水(di水)中进行中间冲洗步骤。在此通常将氢氧化铵(nh4oh)或有机胺类用作碱性组分。所使用的酸例如为氢氟酸(hf)和盐酸(hcl)，还有硫酸(h2so4)或有机酸类。净化介质通常还含有添加剂，例如氧化剂、表面活性剂或螯合剂。为了除去颗粒，在单独的浴中使用例如超声或兆声(megasound)。为了干燥用di水冲洗的晶片，原则上可想到不同的工艺，实践中所述干燥常规地依赖于使用在快速旋转晶片或晶片支架时的离心力除去di水(旋转干燥)(参见例如song et al.)。
8.然而，常规的工艺并不提供砷化镓衬底，所述衬底满足对随后的外延工艺增加的需要，其中需要组件的大面积和可靠的外延生产，在合适的产率中，具备所需的层质量和要求的缺陷密度。
9.本发明目的在于提供用于生产对于随后的外延显示有益的性质的砷化镓衬底的改进方法。


技术实现要素：

10.发明简述
11.本发明的目的通过本发明的技术方案得以解决。
12.为了表征经不同处理的砷化镓衬底的表面性质，使用光学表面分析仪的椭圆偏振侧向衬底映射(ellipsometric lateral substrate mapping)。所使用的测量方法和分析方法的细节在优选实施方式的描述以及实施例的描述中给出。
13.以下项目中提供本发明的主要方面、优选实施方式和详细特征的描述，而不限制本发明。
14.1)用于制备经表面处理的砷化镓衬底的方法，所述方法包括以下步骤：
15.a)提供砷化镓衬底；
16.b)在干燥条件下借助uv辐照和/或臭氧气体将砷化镓衬底的至少一个表面进行氧化处理；
17.c)使所述砷化镓衬底的所述至少一个表面与至少一种液体介质接触；和
18.d)马兰葛尼(marangoni)式干燥所述砷化镓衬底。
19.2)根据项目1所述的方法，其中步骤c)包括如下步骤：
20.i)使所述砷化镓衬底的所述至少一个表面与碱性水溶液接触，任选施加兆声；和
21.ii)随后使所述砷化镓衬底的所述至少一个表面与水接触。
22.3)根据项目1或2所述的方法，其中在步骤c)中使用碱性水溶液，所述水溶液为nh3或有机胺在水中的溶液，优选nh3溶液，更优选nh3浓度为0.1-2体积％，且特别优选浓度为0.2-1体积％。
23.4)根据项目2或3所述的方法，其中在步骤c)还包括以下步骤：
24.iii)在步骤ii)之后，使所述砷化镓衬底的所述至少一个表面与酸性水溶液任选地在氧化剂存在下接触；和
25.iv)随后另外使所述砷化镓衬底的所述至少一个表面与水接触，其中优选所述水至少最初含有ph值改变添加剂。
26.5)根据项目4所述的方法，其中酸性水溶液是hcl或hf在水中的溶液，优选浓度为0.1-0.5体积％，更优选浓度为0.1-0.25体积％，且特别优选hcl浓度为0.15-0.25体积％。
27.6)根据项目4或5所述的方法，其中在所述酸性水溶液中的氧化剂为臭氧或h2o2，优选臭氧，更优选浓度为10-50ppm的臭氧，且特别优选浓度为30-50ppm的臭氧。
28.7)根据项目4-6中任一项所述的方法，其中ph值改变添加剂为碱性或酸性，优选碱性，更优选nh3，甚至更优选浓度为0.01-0.2体积％的nh3，特别优选浓度为0.05-0.1体积％的nh3。
29.8)根据项目4-7中任一项所述的方法，其中在步骤c)中在步骤iv)之后进行根据步骤i)和ii)的另外步骤。
30.9)根据项目2-8中任一项所述的方法，其中水是去离子水或超纯水。
31.10)根据前述项目中任一项所述的方法，其中事先将步骤a)中提供的砷化镓衬底单片化或各自与砷化镓整个晶体分离和/或抛光，且优选预净化，更优选湿化学预净化，且特别优选湿化学预净化和用刷洗。
32.11)根据前述项目中任一项所述的方法，其中掺杂或不掺杂步骤a)中提供的砷化镓衬底。
33.12)根据前述项目中任一项所述的方法，其中在步骤d)中使用异丙醇水溶液。
34.13)用于制备多个经表面处理的砷化镓衬底的方法，其中在根据前述项目中任一项所述的方法中是多个砷化镓衬底同时经受相应步骤b)-d)。
35.14)砷化镓衬底，其呈现至少一个表面，所述表面在采用光学表面分析仪的椭圆偏振侧向衬底映射中具有侧向分辨背景校正测量信号变化，所述信号的归一化至相移信号的衬底平均值的1％分布百分位数大于-0.0065。
36.15)根据项目14所述的砷化镓衬底，其呈现至少一个表面，所述表面在采用光学表面分析仪的椭圆偏振侧向衬底映射中具有侧向分辨背景校正测量信号变化，所述信号的归一化至相移信号的衬底平均值的1％分布百分位数为大于-0.0060，优选大于-0.0055，更优选大于-0.0050，甚至更优选大于-0.0045，特别优选大于-0.0040，特别是大于-0.0030，尤其大于-0.0020，甚至大于-0.0010，且最多至0.0000，不含0.0000。
37.16)砷化镓衬底，其呈现至少一个表面，所述表面在采用光学表面分析仪的椭圆偏振侧向衬底映射中，基于150mm衬底直径作为参比，具有《6000的缺陷数和/或总缺陷面积小于2cm2，其中缺陷被定义为大于1000μm2的连续面积在采用光学表面分析仪的椭圆偏振侧向衬底映射中偏离平均测量信号至少
±
0.05％。
38.17)根据项目16所述的砷化镓衬底，其中所述缺陷数为《5000，优选《4000，更优选《3000，甚至更优选《2000，再更优选《1000，还更优选《500，还更优选《300，还更优选《250，还更优选《200，还更优选《150，且特别优选《100，和/或
39.总缺陷面积小于1cm2，优选小于0.5cm2，甚至更优选小于0.1cm2，甚至更优选小于0.05cm2，还更优选小于0.01cm2，还更优选小于0.005cm2，且特别优选小于0.0035cm2。
40.18)砷化镓衬底，其由根据项目1-12项中任一项所述的方法制备。
41.19)根据项目14-18中任一项所述的砷化镓衬底，其中所述直径为至少100mm，优选至少150mm，且更优选至少200mm。
42.20)经抛光和经表面精整的砷化镓衬底，其直径为至少150mm，其中表面处理包括使砷化镓衬底的至少一个表面在干燥条件借助uv辐照和/或臭氧气体进行氧化处理，使砷化镓衬底的至少一个表面与至少一种液体介质接触，并马兰葛尼式干燥所述砷化镓衬底。
43.21)根据项目20所述的砷化镓衬底，其厚度不大于约600μm，或各自不小于约800μm。
44.22)根据项目20或21所述的砷化镓衬底，其中所述厚度在约100μm至约600μm的范围内，或所述厚度各自大于约800μm，且所述厚度优选在约250μm至约500μm的范围内，或各自在约800μm至约2000μm。
45.23)经抛光和经表面精整的砷化镓衬底，显示不大于约600μm的厚度。
46.24)经抛光和经表面精整的砷化镓衬底，其具有不小于约800μm的厚度。
47.25)根据项目20至24中任一项所述的经抛光和经表面精整的砷化镓衬底，其中所述衬底的经处理的表面显示项目14至17中任一项所定义的性质。
48.26)根据项目14至25中任一项所述的砷化镓衬底，其中掺杂或不掺杂所述砷化镓衬底。
49.27)砷化镓衬底，其在制备之后9个月内，优选在12个月内，至少一个表面在采用光学表面分析仪的椭圆偏振侧向衬底映射中的侧向分辨背景校正测量信号的变化显示基本上未劣化，优选没有劣化。
50.28)根据项目14-26中任一项所述的砷化镓衬底，其中至少一个表面在制备之后6个月内，在采用光学表面分析仪的椭圆偏振侧向衬底映射中的侧向分辨背景校正测量信号的变化显示基本上未劣化。
51.29)多个砷化镓衬底，其根据项目1-13中任一项所述的方法制备，并且各自的至少一个表面采用光学表面分析仪的椭圆偏振侧向衬底映射中的侧向分辨背景校正测量信号的衬底对衬底的变化彼此显示基本上相同，优选相同。
52.30)根据项目14至17和25至28中任一项所述的砷化镓衬底，或各个根据项目29的多个砷化镓衬底，其中采用光学表面分析仪的椭圆偏振侧向衬底映射采用类似于candela cs20的光学表面分析仪进行，具有地优选采用光学表面分析仪candela cs20进行，更优选采用使用波长为405nm激光器光的光学表面分析仪，其光程包括半波片、四分之一波片、偏振敏感光束分离器和两个检测器，甚至更优选采用根据candela cs20的相移通道的光学表面分析仪，且尤其是采用根据图1的光学表面分析仪。
53.31)根据项目14-28和30中任一项所述的砷化镓衬底、或各个根据项目29所述的多个砷化镓衬底的用途，用于外延晶体生长，任选地在储存之后，且优选在提供砷化镓衬底之后和在外延晶体生长之前没有预处理。
54.32)根据项目14-28和30中任一项所述的砷化镓衬底、或各个根据项目29所述的多个砷化镓衬底的用途，用于制备半导体组件，或电子和光电子组件。
55.33)根据项目14-28和30中任一项所述的砷化镓衬底、或各个根据项目29所述的多个砷化镓衬底的用途，用于制备功率组件、高频组件、发光二极管和激光器。
56.34)光学表面分析仪、尤其是类似于candela cs20的光学表面分析仪、或特别是candela cs20的用途，用于表面性质的均匀性的光学无接触定量表征，尤其是用于借助椭圆偏振侧向衬底映射定量表征砷化镓衬底的表面氧化物层均匀性。
57.35)根据项目34所述的用途，其中侧向分辨测量信号借助离散复合傅立叶(fourier)变换，优选使用levenberg-marquardt算法，关于具有较低频率的背景校正。
附图说明
58.附图简述
59.图1示意性显示了用于椭圆偏振表面测量的根据candela cs20的光学表面分析仪，尤其用于测量仪器candela cs20的所谓相移通道的光学设置和光程；
60.图2显示了用于不同的最终净化技术的典型椭圆偏振侧向衬底映射，(所谓candela图像)(从左至右：对比实施例1、实施例1和实施例2)；
61.图3示例性阐述了圆形轨迹所测量的信号曲线(“原始数据”)，其中曲线“背景”描述了测量信号的晶体学所导致部分，其中该部分可使用levenberg-marquardt算法，通过傅立叶变换模型化；
62.图4示例性显示了减去晶体学所导致背景信号后所测定的相移；
63.图5显示了不同的最终净化技术在减去晶体学所导致背景信号之后的典型椭圆偏振侧向衬底映射图，所谓的candela图像(从左至右：对比实施例1、实施例1和实施例2)；
64.图6表示对于各个单独晶片分别经不同最终净化技术的背景校正相移的典型全局频率分配，即背景校正映射的残差；
65.图7显示了根据对比实施例1和2或根据本发明实施例1和2的方法制备的25个晶片的在每种情况下的典型1％百分位数。为了客观对比所述百分位数，将所述1％百分位数归一化至相移信号的各个晶片平均值；
66.图8显示了不同的最终净化技术经背景校正candela图像的典型的所谓缺陷映射图(从左至右：对比实施例1、实施例1和实施例2)；
67.图9显示了根据对比实施例1和2或本发明实施例1和2的方法制备的25个晶片在每种情况下的典型缺陷数和缺陷面积。
具体实施方式
68.发明详述
69.以下通过附图、方面、实施方式和特别的特征，以及特别的实施方式的详述更详细地描述本发明，而本发明并不限于此。
70.本发明的第一方面提供了用于制备经表面处理过砷化镓衬底的方法，包括如下步骤：
71.提供砷化镓衬底；在干燥条件下借助uv辐照和/或臭氧气体将砷化镓衬底的至少一个表面进行氧化处理；使所述砷化镓衬底的所述至少一个表面与至少一种液体介质接触；和马兰葛尼式干燥所述砷化镓衬底。
72.在根据本发明的方法中，令人惊讶地发现通过协调均衡的干燥氧化处理、与液体介质接触，以及马兰葛尼式干燥的组合，可有利并且非常均匀设定砷化镓衬底的表面性质，
尤其是表面氧化物。因此，与常规制备的衬底相反，整个衬底表面的表面氧化物可以以受控制和可再现的方式，且实际上从整个衬底表面热脱附，例如就在外延装置内进行外延之前。以此方式，根据本发明的衬底可用于外延方法，而不进一步处理。在此，所述砷化镓衬底可为晶片。
73.在本发明中，有利地认识到需要非常均匀的表面，因为不同氧化物的热脱附行为和热脱附温度实质上不同，氧化物层在gaas衬底上的热脱附行为取决于不同氧化态的镓和砷的氧化物组成以及氧化物层厚度。另一有利之处在于，随着均匀氧化物层完全热脱附使该氧化物层脱附时表面粗糙，因而可以防止外延生长层结构中的形态扰动。在本发明中，进一步认识到为了整个晶片表面上的外延层的一致的高质量，且因此为了高产率，非常重要的是侧向表面均匀性或各氧化物均匀性，即氧化物组成的侧向均一性和氧化物厚度。尤其是认识到在gaas表面与晶片表面其它部分相比有极其不同的不利氧化物组成或氧化物厚度的部分上可能发生氧化物混乱的热脱附行为，由此反过来可能导致剩下氧化物岛或更为粗糙的晶片表面。在混乱区可能有很大风险在外延层中形成晶体学扰动，由此可能影响由gaas晶片制备的组件的电学功能。此外有利地认识到，为了设定表面性质，在gaas晶片制备方法内执行最终步骤，即最终的抛光和随后的净化步骤，尤其是紧接所述干燥之前和所述晶片的干燥之前的最终净化步骤特别重要。
74.考虑到随后的湿处理，及其后进行的特殊干燥步骤，对于根据本发明的制备和净化方法特别重要的是，与液体介质接触之前，在干燥条件下均匀氧化gaas衬底的表面。根据本发明的干燥氧化处理在一种情况下通过用uv光、优选短波长的uv光辐照表面。一方面，通过uv光本身的能量启动氧化。此外，来自周围的氧部分地被光能转换成增强在晶片表面上的氧化过程的臭氧。在另一种情况下，通过暴露于臭氧气体发生干燥氧化。所施加的臭氧气体可以通过臭氧发生器产生。在此，干燥氧化影响均匀的钝化氧化物层的形成，以及衬底表面上的有机杂质的氧化性破坏。在所述方法中，以受控的方式在侧面和深度方向形成均匀表面氧化物层，该层在随后步骤中充当“牺牲性氧化物”。通过前述工艺步骤制备的未限定表面状态的深度氧化，以及防止在自然或湿化学氧化形成“牺牲性氧化物”时可能会发生的选择性作用氧化物形成机制可以是特别有利的。在干燥氧化处理中，gaas表面被更强烈氧化到整个gaas，因为前侧的氧化物部分地沿晶片背侧方向生长。具有与源自在前方法的晶片表面其余部分不同表面性质的区域(以下称为不均匀缺陷)，随后可例如利用湿化学方法，更容易以氧化态从晶片表面除去。在净化工艺的第一步骤中制备的氧化物层高质量是随后应用接触液体介质(优选中等侵蚀性)和粗糙度中性蚀刻步骤的先决条件。在本发明中进一步特别认识到，干燥氧化法优异适于将整个表面均匀亲水化。以晶片在净化浴之间转移期间使晶片表面均匀润湿的观点，这是特别有利的。
75.此外发现，难以从湿化学方式产生的gaas表面完全除去氧化物。所制备氧化物层的均匀性和因此所制备的氧化物层可去除性(程度和方式)受到氧化条件的显著影响。
76.根据本发明，在干燥氧化处理和表面与液体介质接触(例如用于合适的净化步骤)之后，以液体介质润湿的表面，随后有利地通过马兰葛尼式干燥法加以干燥。马兰葛尼式干燥法基于马兰葛尼原理。在方法中使用合适的试剂，例如醇或其它有机化合物，尤其是异丙醇，其在液体介质表面(例如水表面)处浓缩之后降低液体的表面张力。当此液体前面，最好是水前面或各水溶液前面，是相对于例如直立在浴中的晶片表面除去，介于与晶片接触的
薄弯月面层和液体表面(优选水表面或各水溶液表面)区域间的表面张力梯度，更远离晶片，导致液体无残余地从晶片表面流开。
77.此外，根据本发明应用的干燥特别有利于具有特别小或特别大厚度的gaas晶片的净化。在马兰葛尼式干燥法中，晶片经受比通常用于干燥的旋转干燥法少的机械应力。在本发明中，发现在根据本发明方法净化gaas晶片期间，极大地减少薄晶片的晶片破裂的风险和倾向。对于厚gaas晶片而言，在旋转干燥期间，在高速转动时可能由于标示晶体学定向而施加的扁平或缺口发生不平衡，这同样增加晶片破裂的风险。因此，本净化方法也提供用于净化特别厚的gaas晶片的优点。特别是对于净化大面积gaas晶片而言，独立于晶片厚度，本发明仍具有另一如下优点：在旋转干燥中，残留水会越过晶片表面转移直至gaas晶片边缘，这可能导致表面组成中局部受限的痕迹，即所谓的水印。在马兰葛尼式干燥中，始终会在晶片、液位(优选水位或各水溶液位)和周围气体气氛之间的三相界线立即发生干燥。因此，对于所有衬底厚度均可防止水印，且可均匀干燥gaas衬底晶片。
78.此外令人惊讶地发现在本方法中与马兰葛尼式干燥法中在前干燥氧化处理结合，可在经处理的gaas衬底表面制备厚度和组成均极其均匀的氧化物层。这对于常规的gaas衬底厚度是非常有利的，特别是还对于相对薄或甚至极其薄，或分别对于相对厚或甚至极其厚的gaas衬底，同时具有大直径或分别对于具有大直径和所有衬底厚度也是非常有利的。就此而言，大直径为至少100mm，优选至少150mm，且更优选至少200mm。衬底厚度可以合适地为≥100μm；最大厚度可由衬底所期望的应用决定，例如最多至5000μm，通常优选达到2000μm或达到1000μm。以此方式，根据本发明的净化序列得以制备具有均匀表面的各种厚度的大面积gaas晶片。
79.可以掺杂或不掺杂所提供的砷化镓衬底，其为晶体且特别是单晶，其中衬底可以从gaas整块单晶本体(锭块、梨形晶)通过单片化或单独分离制备。在一种实施方式中，将所述提供的砷化镓衬底事先抛光，优选抛光并随后预净化，更优选抛光并随后湿化学预净化，且特别优选抛光并随后湿化学预净化和采用刷洗。在该方面，刷洗例如可以有利于除去颗粒，而不添加有机表面活性剂。在根据本发明的方法中，防止或极大地减少由于颗粒的污染，和表面缺陷，诸如刮痕、凹凸、晶体缺陷和严重粗糙。由于覆盖层(氧化物层)所达成高度均匀性，所制备的gaas晶片特别适合作为用于多个层或层体系的外延生长的衬底，并且除通常的热脱附以外，可立即(任选在中间储存后)用于外延。
80.在根据本发明的方法特别的实施方式中，步骤c)中包括如下步骤：使所述砷化镓衬底的所述至少一个表面与碱性水溶液接触，任选施加兆声，随后再用水。可以有利且安全地除去特别可能在很接近晶片表面的氧化层中仍然存在的不均匀性。
81.在所述方法中将采用碱性净化步骤湿式净化，任选施加兆声，并用水冲洗，优选用去离子水(di水)或超纯水调节至另外的方法步骤。在自动或手动操作的湿式方法系统的不同浴之间转移晶片期间，亲水性晶片表面完全被液体膜润湿。
82.原则上，通过进行方法包括干燥(优选在单个浴中)在湿工作台的湿浴之间转移操作期间，也可以实现防止在晶片表面上的干燥区域。
83.为了根据本发明方法的该优选实施方式，通过第一液体浴槽中合适地碱性净化发生受控地除去氧化物层。最简单情况是用氨设定ph值，但也可向di水添加有机胺化合物。所添加的化学品的浓度可以在大于0.1质量％的范围内。在该浴中输入兆声支持除去粘附在
表面上的颗粒。就此而言，兆声可输送至浴中，无论是从外部对石英玻璃槽施加合适的换能器，或直接在浴内施加合适的经涂覆的振动元件。
84.原则上，也可以交替地在酸性净化介质中除去氧化物层，同时除去颗粒。
85.当在碱性介质内除去氧化物层时，通过增加oh基团的存在维持了晶片表面的高表面能。因此表面的亲水性润湿行为，不但在接下来的转移步骤中使表面的均匀性稳定化，而且导致gaas表面在马兰葛尼式干燥中的更高均一性。
86.根据优选实施方式，在碱性净化之后，优选用di水冲洗晶片。所述方法的冲洗时间可在数秒至若干分钟之间，这取决于各使用的化学品浓度。随后根据马兰葛尼原理将晶片干燥能够产生晶片表面的很均匀的干燥的效果。基本原理是通过合适地输入合适的试剂例如异丙醇抑制水或分别的水溶液的表面张力。晶片或各水位或各水溶液位的运动速度可以关于待干燥的晶片表面能合适地调节。在所述方法中可以获得品质和晶片生产量之间的最优化。对于晶片制备最终阶段中的gaas衬底而言，合适的干燥速度在每秒百分之几毫米直至每秒数厘米的范围内。
87.根据马兰葛尼式方法干燥的gaas晶片显示出与旋转干燥的晶片更少的表面不均匀性的痕迹。这适用于疏水性和亲水性旋转干燥晶片二者。
88.gaas表面的粗糙度不由于在碱性净化步骤中除去氧化物而改变，保持约0.3nm的ra。借助总反射x射线荧光(txrf)分析测定的金属性表面污染物保持相同的水平。
89.净化序列导致平均颗粒污染为每衬底至多10个直径超过0.3μm的颗粒(kla-tencor surfscan 6420)。以此方式，采用根据本发明的优选实施方案的净化序列进一步改进表面均匀性。粗糙度和金属污染保持相同水平，而且颗粒污染低。
90.具有高灵敏度表面的gaas晶片可在湿化学式净化之分批工艺中使用不同类型的晶片支架处理。因为在本发明中优选制备具有高表面均匀性的大面积gaas晶片，所以优选使用尽量少屏蔽晶片表面的晶片支架。不用支架，甚至更有可能完整作业。基于尽量均匀地湿处理的相同的理由，可取的是设定液体浴中的流动条件。
91.优选的实施方式示例性地如下流程图所示：
[0092][0093]
提供根据本发明方法的另一实施方式，使得步骤c)进一步包括如下步骤：在步骤ii)之后，使砷化镓衬底的至少一个表面任选地在氧化剂存在下与酸性水溶液接触，随后进一步使砷化镓衬底的至少一个表面与水接触，其中所述水优选至少最初含有ph值改变添加剂。
[0094]
本文的蚀刻介质由酸和任选的氧化剂组成。该实施方式也在以马兰葛尼方法将晶片最终干燥之后导致非常均匀的表面氧化物。
[0095]
在此可使用盐酸或氢氟酸。溶于液体介质中的h2o2或臭氧(o3)充当氧化剂。在该进一步优选的实施方式中，所有步骤均协调均衡，使得i)除去氧化物层和另外的表面最外侧gaas原子层的不均匀性，ii)在湿式方法步骤之间转移操作期间，通过连续完全润湿晶片表面，不产生新的不均匀性缺陷，iii)通过最终冲洗步骤的特殊构成，均匀除去酸性净化步骤
的所有氧化物痕迹，并将gaas表面亲水化以供干燥，和iv)通过马兰葛尼式干燥获得极其均匀的晶片表面。
[0096]
酸性净化特别用来除去金属性污染物。通过选择酸和氧化剂的浓度，考虑gaas表面的高反应性，可以控制反应强度，并因此控制蚀刻磨损，以及表面的粗糙化。基于gaas表面的高反应性，有利地选择条件，使得在gaas晶片表面上基本上不、优选不形成局部差异的氧化物厚度、氧化物组成或粗糙化，以及不均匀性缺陷。
[0097]
在本发明中，可以选择氧化酸性净化步骤的条件和组成，可以在gaas晶片上优选磨除来自先前方法的可能的不均匀缺陷，其中在该净化步骤中至少还保持最终抛光步骤之后的粗糙度。
[0098]
用于在水溶液中净化半导体晶片的典型氧化剂是过氧化氢和臭氧。溶解氧化物的酸类优选使用氢氟酸或盐酸。
[0099]
根据本发明的该优选实施方式，在潜心研究下发现除去可能的不均匀性缺陷的条件，被颗粒再次污染的可能性低，最终抛光步骤所获得的粗糙度保持恒定。为此目的，以全部液体体积百分比计，酸浓度优选为低于0.25％，且大于0.1％。材料磨耗率可基本上由氧化剂浓度决定。如此可把最终抛光步骤之后的典型ra粗糙度0.30
±
0.03nm，在全部臭氧浓度范围内改进到0.20
±
0.03nm。
[0100]
待优选根据本实施方式进行的蚀刻磨耗在同时形成氧化物和除去氧化物方法的基础上进行。当将晶片从酸性蚀刻液中取出以转移到下一液槽时，它们的表面上覆盖了氧化物层。在这种情况下，由于酸的同时疏水化效应，在转移期间晶片不自动地完全润湿(尽管有氧化物层)。而是在所述酸性净化步骤之后的润湿行为有利地通过酸和氧化剂之间的平衡来决定。在该转移操作期间，也需要gaas晶片的良好的润湿行为，从而基于上述理由，防止在干燥区域的氧化物均匀性的局部混乱。进行研究发现，同样出于良好润湿性的原因，酸浓度优选保持在0.25％以下。
[0101]
使用20ppm以上臭氧，和0.5％以下的低浓度hcl，并应用合适的转移时间，于空气中转移gaas晶片期间，其仍然完全润湿。由此遵循本发明的该实施方式中酸性净化步骤的特别优选的构成。特别可取的是使用浓度介于0.15和0.25％之间的hcl，连同浓度为10-100ppm的臭氧，而晶片在该溶液中的滞留时间为2-5分钟。
[0102]
更好优选的是，在氧化剂存在下进行酸性净化之后，添加ph值改变物质(“示踪剂(spiking)”)，进行随后净化步骤。这样的附加步骤可关于先前酸性净化步骤以及随后的马兰葛尼式干燥而合适地调节，可有利于防止不均匀性的可能的重现。通过向冲洗浴循环回路添加起酸性或碱性作用的物质，在浸入晶片期间，立刻均匀除去gaas晶片上的氧化物层。使用氨，但也在应用hcl时，防止可能的不均匀性缺陷。在经ph改变的冲洗水短时间围绕晶片循环后，优选输送新鲜水，开始以新鲜di水实际冲洗晶片。为了在冲洗步骤中除去氧化物层，合适的是起酸性以及碱性作用的化学品。在ph改变物质优选的浓度区域内徐徐磨耗蚀刻期间，gaas表面的粗糙度并不比净化序列前的粗糙度增加，对ra保持至少在典型的0.3
±
0.03nm。
[0103]
根据本发明可实现借助txrf测定的金属性表面污染保持同样低的水平。以该净化序列，平均颗粒污染在每晶片直径超过0.3nm的颗粒为10颗左右(kla-tencor surfscan 6420)。以根据本发明的该优选的实施方式的净化系列改进表面均匀性。粗糙度和金属污染
保持至少在相同水平，且颗粒污染低。
[0104]
该特别优选的实施方式在如下流程图中示例性表示：
[0105][0106]
在根据本发明方法的另外的实施方式中，于步骤c)中步骤iv)之后，进行根据步骤i)和ii)的另外步骤。在该实施方式中，在酸性净化和随后冲洗后，晶片在干燥之前，又经受另外的碱性净化，任选且优选暴露于兆声。如此相比于在di水冲洗浴中应用兆声，可更有效率地除去颗粒。此外，gaas表面的亲水特性由于碱性处理而提高，这有利影响到晶片在干燥期间的行为。
[0107]
该实施方式以如下流程图示例性显示：
[0108][0109]
本发明另一方面是用于制备多个经表面处理的砷化镓衬底的方法，其中多个砷化镓衬底在根据前述项目中任一项所述方法中同时经受相应步骤(b)至(d)。
[0110]
间歇制备多个晶片一方面能够经济生产，另一方面衬底彼此之间又有产品性质、尤其是表面性质的高度均匀性。
[0111]
本发明的又一方面是砷化镓衬底，其呈现至少一个表面，所述表面在采用光学表面分析仪的椭圆偏振侧向衬底映射中具有侧向分辨背景校正测量信号变化，所述信号的归一化至相移信号的衬底平均值的1％分布百分位数，即对1％分布百分位数而言，为大于-0.0060，优选大于-0.0055，甚至更优选大于-0.0050，甚至更优选大于-0.0045，特别优选大于-0.0040，特别是大于-0.0030，尤其大于-0.0020，优选大于-0.0010，且甚至最多至0.0000，其中可以排除绝对值0.0000。
[0112]
相移信号指的是被测量或分别检测的信号，其基于不同偏光组分，例如垂直和平行偏光的相位依赖性质。优选地，所述相移信号测量为检测器信号之间的强度差异，更优选两个检测器检测从衬底表面反射的激光器光的不同偏光组分，其中不同偏光组分在激光器光和衬底相互作用之后另外在空间上分开。
[0113]
相移信号的衬底平均值是对衬底测量的全部相移信号的算术平均。
[0114]
与理想均质表面的所有偏差(相移信号的背景校正映射图的残差)都可在柱状图上呈现。由于该分布典型地并不相当于高斯(gaussian)正态分布，所以经常使用的标准偏差不能用做均匀性量度。而是便利地限定和计算合适的百分位数。为评估根据本发明的gaas表面的均匀性，将百分位数p1或另外q
0.01
用于比较。分布百分位数1％或1％分布百分位数指的是百分位数等级p1位于分布总数值的1％以下，相当于分位数q
0.01
(例如参见f.schoonjans,d.de bacquer,p.schmid p，“estimation of population percentiles”，epidemiology,22,2011,p750-751)。为补偿辐照光强度的波动，将所测定的百分位数归一化到相移信号的各晶片平均，即将它们除以对衬底测量的全部相移信号的算术平均。
[0115]
本发明的另一方面是砷化镓衬底，其呈现至少一个表面，所述表面在采用光学表面分析仪的背景校正椭圆偏振侧向衬底映射中，对于150mm衬底直径作为参比，具有的缺陷数《6000，优选《5000，更优选《4000，甚至更优选《3000，甚至更优选《2000，再更优选《1000，还更优选《500，还更优选《300，还更优选《250，还更优选《200，还更优选《150，且特别优选《100，和/或总缺陷面积小于2cm2，优选小于1cm2，更优选小于0.5cm2，甚至更优选小于0.1cm2，甚至更优选小于0.05cm2，还更优选小于0.01cm2，还更优选小于0.005cm2，且特别优选小于0.0035cm2，其中缺陷被定义为大于1000μm2的连续面积在采用光学表面分析仪的椭圆偏振侧向衬底映射中偏离平均测量信号至少
±
0.05％。以指定测量值，赋予本发明砷化镓衬底之充分微分化，可利用借助椭圆偏振侧向衬底映射分析测量，与常规砷化镓衬底对照(例如参加下文描述的实施例)。
[0116]
椭圆偏振侧向衬底映射优选以类似candela cs20的光学表面分析仪进行，更优选具体以光学表面分析仪candela cs20进行。尤其是光学表面分析仪适合于使用波长为405nm的分析激光器光，其光程包括半波片、四分之一波片、偏光敏性射束分离器和两个检测器。具体而言，光学表面分析仪可例如根据candela cs20的相移通道操作；优选的光学表面分析仪通常可使用的构造如图1所示。
[0117]
椭圆偏振法基于偏光在其在光学活性介质中传播期间的相互作用。选择合适的光波长以及反射中的测量构造，使得高表面灵敏度成为可能。图1示例性显示了根据candela cs20光学表面分析仪的光学设置和光程，其用于本发明的椭圆偏振表面测量，即用于椭圆偏振侧向衬底映射，尤其是kla-tencor公司的测量装置candela cs20的所谓“相移”通道。在此为了表征gaas衬底表面，使用波长为405nm的激光器偏振光，其在通过半波片后被镜片和聚焦透镜以相对于法线呈60
°
角度(θ)引导到衬底表面。垂直和平行偏光组分根据氧化物层的光学性质在衬底表面处反射，并通过聚场透镜经由镜片和四分之一波片送到偏振敏性射束分离器上。在此将由与衬底表面相互作用所产生的不同偏光组分在检测器d1和d2中分离和分析。根据优选实施方式，检测器信号之间的强度差异被标记为相移信号，而相移信号(“相移”)表征反射衬底表面的光学性质。借助晶片转动和同时光学测量系统的径向运动，可以以螺旋模式扫描晶片的全部表面。通过快速椭圆偏振映射或扫描，亦可为大面积gaas衬底(衬底映射)产生完全高分辨率映射或光学性质图像，用于评价表面均匀性。根据本发明可使用类似kla-tencor公司的candela cs20的光学表面分析仪，即相当于candela cs20的测量装置，然而尤其优选使用candela cs20装置(另见l.bechtler,v.velidandla,proc.spie 4944，integrated opticaldevices:fabrication and testing,109,2003；doi:10.1117/12.468295和f.burkeen,compound semiconductor,14(10),2008)，尤其是candela cs20的相移通道。然而原则上，类似或不同的椭圆偏振测量装置和映射椭圆偏振都可应用，其中取决于各个光学设置、光学路径和测量原理可发生相对应的适配。
[0118]
为了测量，candela cs20使用波长405nm的激光束相互作用，以相对于法线呈60
°
角碰撞到晶片表面。通过转动晶片，同时径向移动光学测量系统，可以以螺旋模式扫描晶片的完整表面。将在各点测量的单个强度通过彩色编码或加上灰级或拟色编码描绘为高分辨率的图像(衬底映射)。图2显示了不同的最终净化技术的典型椭圆偏振侧向衬底映射图(所谓的candela图像)。gaas的各向异性反射性质，以及透明表面氧化物层的光学性质变动(例如晶片因污染或不均匀的湿式净化所致)导致局部不同的反射行为是经改变的层厚和/或
折射率的结果。由此，发生相移的局部波动，其可经定量研究作为氧化物层的表面均匀性或光学均匀性的量度。
[0119]
径向和方位分辨率可设定在非常大的范围。为了表征大面积gaas晶片，发现合适的是选择每踪迹/轨迹的径向分辨率为50μm(或在5μm射束宽度时为45μm)，而方位分辨率为16384测量点(相当于29μm或在外周缘150mm晶片减去射束直径后分别为25μm，或在最内侧测量环为0.01μm的分辨率)。
[0120]
candela测试系统组合了四个不同的检测器，用于同时测量砷化镓衬底的散射强度、形貌、反射和相移。该组合能够对砷化镓衬底的方法残余物污染、斑点缺陷、形貌异常，和表面或(氧化物)层均匀性进行彻底表征和缺陷检测。为了表征根据本发明的表面均匀性，使用相移(“相移”通道)。再次参见图1的适宜性阐释详细说明测量原理。为了该特别形式的椭圆偏振测量，以特殊方式使碰撞晶片表面的激光束偏振。表示为q偏振，其是垂直和平行碰撞射束组分的混合形式，使所述组分分别线性偏振。不局限于该理论，假设两种组分在氧化物层表面处和氧化物层与衬底之间的界面处不同反射行为，以及氧化物层内的不同折射行为引起所反射激光束内s组分和p组分间光程长度不同，导致两种组分之间的相移结果。因为两个检测器的信号的差异，该相移可在两种组分光学分离，及其空间上分别检测后测定。不局限于该理论，进一步假设透明表面氧化物层的光学性质变化(例如因晶片污染或不均匀的湿净化所致)导致局部不同的光绕射和反射行为是改变层厚和/或折射率的结果。由此发生相移的局部波动，其可以定量研究作为氧化物层表面均匀性或光学均匀性的量度。在测量中产生的映射中，这些层性质的局部差异被描绘成强度方面的差异。测量方法的高分辨率和高灵敏度导致非常准确地描绘出光学表面性质，其除了采用本文所描述和限定的椭圆偏振法以外，无法或至少通常不可获得。
[0121]
在gaas表面的测量中，发生晶体学上导致的二倍各向异性反射光。与此关联的信号变动叠加于实际测量信号上。为了改进方法的灵敏度，更正由各向异性反射导致的背景的二倍强度变动。由于例如在螺旋或圆形记录的数据轨迹，二倍形态借助levenberg-marquardt算法，借助合适的频率的离散复合傅立叶变换建模(例如参见j.j.mor
é
，在g.a.watson(编辑)：numerical analysis，dundee 1977，lecture notes math.630,1978,第105-116页)，根据下列方程式：
[0122][0123]
其中(是函数变量，α是偏移角，a0是绝对偏移，a2是模型函数振幅。图3示例性显示了圆形轨迹(踪迹)的典型测量信号曲线(原始数据)，即沿测量圆圈作为位置坐标的函数，其中，线“背景”描述晶体学导致的测量信号部分，其可使用levenberg-marquardt算法，以傅立叶变换建模。在此，晶体学导致的长波背景振荡，可使用上述余弦函数，用levenberg-marquardt算法借助合适的频率的离散复合傅立叶变换，将各圆形记录数据轨迹的二倍形态模型化，而与源自表面性质的测量信号的部分分离。
[0124]
图4示例性显示了减去晶体学所导致的背景信号后测定的轨迹相移，即显示减去晶体学所导致的背景振荡后，以位置坐标为函数，沿测量圆圈的典型测量信号曲线。这相当于侧向分辨的背景校正测量信号。
[0125]
背景校正映射现在不再显示二倍对称，这会干扰表面性质均匀性偏差数表征。此一方面如图5所示，对于不同的最终净化技术，减去或校正晶体学所导致背景信号后，为典
型椭圆偏振侧向衬底映射图，所谓candela图像。表面性质的不均匀性现在显示更强(参见图2)。
[0126]
此外，与理想均质表面的全部偏差数(背景校正映射的残差)可以以柱状图表示。图6描绘了对于不同的最终净化技术，背景校正相移的典型的全局频率分布，即背景校正映射的残差。因为分布典型地不相当于高斯正态分布，经常使用的标准偏差不能被用作均匀性量度。而是便利地限定并且计算合适的百分位数。根据本发明为了评估gaas表面的均匀性，将百分位数p1或q
0.01
用于比较(例如参见f.schoonjans,d.de bacquer,p.schmid p，“estimation of population percentiles”，epidemiology,22,2011，第750-751页)。
[0127]
图7显示了根据下述对比实施例1和2以及实施例1和2所制备合适的多个衬底/晶片(在此特指25个晶片)典型1％百分位数的比较，其中将百分位数归一化至相移信号的各晶片平均值，以补偿所辐照的光强度的波动。对于统计表示，使用所谓箱形图(例如参见p.j.govaerts,t.somers,f.e.offeciers,otolaryngology-head and neck surgery,118(6),june 1998,p.892-895和j.w.tukey:exploratory data analysis,addison-wesley 1977,isbn 0-201-07616-0)。给予用于评价gaas表面均匀性而归一化至相移信号的晶片平均值的光反射相移单一偏差数的各1％百分位数，从图7(亦参见实施例1和2以及对比实施例1和2)可见迄今常用技术制备了显示上述1％百分位数的表面均匀性低于-0.0065的晶片。根据本发明的晶片和对比实施例的晶片之间的差异显著且具有再现性。通常且在此详细证实，根据本发明的晶片与对比实施例晶片相反的是，显示大于-0.0065，优选大于-0.0060，更优选大于-0.0055更好，甚至更优选大于-0.0050，还更优选大于-0.0045，特别优选大于-0.0040的值。甚至考虑大于-0.0030，优选大于-0.0020，更优选大于-0.0010且最多至0.0000，不含0.0000。
[0128]
另外，背景校正映射可借助缺陷分类来表征，例如采用根据candela cs20的对应描述可得的分析软件。映射显示亮区和暗区，以及条状结构，其可被指派为不均匀或一般称为“缺陷”。与背景的偏差数量和强度表征表面均匀性。将强度差异分类，并关于其强度和区域延伸计数。选择特别参数，分析其信号，并定义待分析的缺陷。在采用candela cs20的分析软件的目前情况下，特别作如下限定(参见表1对待分析测量信号的目前限定)。
[0129]
表1
[0130][0131]
负和正强度振荡(偏差)是由0.05％的阈值来考虑。核心长度描述了平均化面积，核心类型指平均化类别。在正、负超出阈值满足“径向缝接”和“圆形缝接”所限定距离标准的情况下，将它们计数为单个缺陷，并对晶片汇总。在此方面，缝接参数规定正或负超过数必须显示的测量点的最短距离，以便计数为单独缺陷。已发现所检测面积大于1000μm2的缺陷有关联。以此方式计数的缺陷总和是晶片均匀性的量度。图8显示对不同的最终净化技术的经背景校正candela图像的典型的所谓缺陷映射图。这样的缺陷映射图可作为缺陷分类。为此目的，使用上述测量装置candela cs20的分析软件，把相移的强度差异分类，针对其强
度和区域延伸计数。将这样的缺陷总和作为衬底或晶片均匀性的量度。根据迄今常用的技术制备的衬底或晶片，基于衬底或晶片直径150mm为参比，获得》6000的缺陷数和/或》2cm2的缺陷面积。可根据本发明方法制备的本发明的衬底或晶片，基于衬底或晶片直径150mm为参比，缺陷数《6000，优选《5000，更优选《4000，甚至更优选《3000，甚至更优选《2000，还更优选《1000，还更优选《500，还更优选《300，还更优选《250，还更优选《200，还更优选《150，且特别优选《100，和/或其缺陷面积《2cm2，优选《1cm2，更优选《0.5cm2，甚至更优选《0.1cm2，还更优选《0.05cm2，还更优选《0.01cm2，还更优选《0.005cm2，且特别优选《0.0035cm2。
[0132]
为了比较缺陷数量和缺陷面积的常规数值和本发明数值，还参见图9以及实施例1和2和对比实施例1和2。图9显示了根据常规方法(见对比实施例1和2)和本发明方法(实施例1-2)制备的25个晶片的通常缺陷数量和缺陷面积。本发明晶片和对比实施例晶片间差异显著，且具有再现性。
[0133]
在进一步方面中，所述砷化镓衬底可以显示至少100mm，优选至少150mm，且更优选至少200mm的直径。
[0134]
根据本发明获得的gaas晶片的可获得的有利特征和性质，不但可用于gaas晶片的常规使用厚度(大致在约600μm至约800μm的范围)，还特别是采用约675μm(
±
25μm)常规标准厚度。而且如今更薄和更厚的gaas晶片也可适用。尤其是根据本发明，有利于更温和的处理以及非常均匀且明显减少缺陷的表面性质。
[0135]
因此，在本发明的独立方面中，第一次提供了经整理的砷化镓衬底，具有因迄今无法获得产品性质而为家考虑的厚度范围，即显示≤约600μm范围，可选地在≥约800μm范围的厚度。较薄衬底的更优选的厚度范围在约100μm至约600μm，更优选在约250μm至约500μm的范围，或较厚衬底在约800μm至约2000μm的范围。根据本发明的砷化镓衬底直径优选为至少150mm。根据本发明提供的砷化镓衬底产品经整理(经最终处理)，即至少表面精整，且优选经抛光和表面精整。表面最终处理尤其包括使砷化镓衬底的至少一个表面在干燥条件下借助uv辐照和/或臭氧气体进行氧化处理，使砷化镓衬底的至少一个表面与至少一种液体介质接触，以及砷化镓衬底的马兰葛尼式干燥。为了抛光gaas表面，可进行通常已知的程序。在此对于表面最终处理是指根据本发明的方法的进一步说明。
[0136]
经抛光和表面精整的砷化镓衬底的经处理的表面优选显示上述与采用光学表面分析仪的椭圆偏振侧向衬底映射相关的表面特征，在此因为参考。因此，根据本发明的经处理的经整理砷化镓衬底可以另外表征如下：(i)与标准厚度相较，具有较薄或较厚的层厚度，(ii)仅通过根据本发明的表面最终处理即可获得与常规最终处理相反的性质，和(iii)借助采用光学表面分析仪的椭圆偏振侧向衬底映射可测定其差异。详见本技术中的进一步解释和限定。
[0137]
本文中使用的“大约”或“约”表示实践中不必规定准确数值，而是可能有例如
±
25μm的公差，其中优选的公差范围为
±
20μm，更优选
±
15μm，甚至更优选
±
10μm，且特别优选
±
5μm。
[0138]
可以掺杂或不掺杂根据本发明的砷化镓衬底。
[0139]
本发明另一方面提供了砷化镓衬底，其在制备之后9个月内，优选在12个月内，至少一个表面在采用光学表面分析仪的椭圆偏振侧向衬底映射中的侧向分辨背景校正测量信号的变化显示基本上未劣化，优选没有劣化。
[0140]
在此，“基本上”表示归一化至相移信号的衬底平均值的1％分布百分位数和/或基于衬底直径150mm为参比，缺陷数目和/或总缺陷面积变化≤10％，优选≤5％，其中参考1％分布百分位数、缺陷数目和总缺陷面积的在前解释和限定。
[0141]
本发明又一方面提供了砷化镓衬底，其中至少一个表面在制备之后6个月内，在采用光学表面分析仪的椭圆偏振侧向衬底映射中的侧向分辨背景校正测量信号的变化显示基本上未劣化，优选未劣化。
[0142]
在此，“基本上”表示归一化至相移信号的衬底平均值的1％分布百分位数和/或基于衬底直径150mm为参比，缺陷数目和/或总缺陷面积变化≤10％，优选≤5％，其中参考1％分布百分位数、缺陷数目和总缺陷面积的在前解释和限定。
[0143]
通过根据本发明的方法，不但在大面积内设定非常均匀的表面，且有利地以非常稳定的方式维持至少6个月，优选9个月，更优选12个月的时间。这在制备之后的时间过程中，通过candela测量测试和确认。就此而言，衬底经合适的储存，尤其在黑暗中储存，在无颗粒的惰性气体气氛(例如n2)下，可以有利于衬底表面的更长的稳定性。
[0144]
根据本发明的另一方面是，根据本发明的方法制备的多个砷化镓衬底，各自的至少一个表面采用光学表面分析仪的椭圆偏振侧向衬底映射中的侧向分辨背景校正测量信号的衬底对衬底的变化彼此显示基本上相同，优选相同。
[0145]
在此，“基本上”表示归一化至相移信号的衬底平均值的1％分布百分位数和/或基于衬底直径150mm为参比，缺陷数目和/或总缺陷面积变化≤10％，优选≤5％，其中参考1％分布百分位数、缺陷数目和总缺陷面积的在前解释和限定。
[0146]
作为非常有再现性的方法和可能间歇制备的结果，获得多个gaas衬底，其彼此间显示其表面性质只有非常小的变动。这借助椭圆偏振candela映射测试和确认。
[0147]
根据本发明的又一方面是根据本发明的砷化镓衬底的用途，用于外延晶体生长，任选地在储存之后，且优选在提供砷化镓衬底之后和在外延晶体生长之前没有预处理。
[0148]
在此，砷化镓衬底尤其可以用于制造半导体装置，或电子和光电子装置、电力组件、高频组件、发光二极管和激光器。根据本发明的衬底的优异的表面性质使得高产率再现性制造外延层成为可能。
[0149]
本发明又一方面涉及光学表面分析仪，优选光学表面分析仪candela cs20的用途，用于借助椭圆偏振侧向衬底映射以光学不接触定量的方式表征砷化镓衬底表面性质的均匀性，其中甚至更优选侧向分辨测量信号借助离散复合傅立叶(fourier)变换，优选使用levenberg-marquardt算法，由具有较低频率的背景校正。
[0150]
实施例
[0151]
原料和方法
[0152]
candela椭圆偏振：衬底或各晶片的表面性质(晶片上氧化物表面的性质)在最终净化后采用光学表面分析仪(osa)表征。为了表征表面性质的均匀性，使用来自kla-tencor公司的candela cs20的相移测量(“相移”通道)。测量原理和测量构造已结合采用光学表面分析仪的椭圆偏振侧向衬底映射如上描述，在此列入参考(还参见图1)。因为光倾斜入射，激光照射在晶片上的椭圆形区域为径向上约5μm，且垂直方向约4μm的尺寸。使用cs20测量的反射性激光束s组分和p组分之间的相移波动作为gaas晶片的表面均匀性的量度。在通过测量产生的映射中，这些层性质的局部差异表示为强度差异。
[0153]
此外，在gaas表面的测量中，发生晶体学导致的二倍各向异性的光反射。与此关联的信号振荡叠加于实际测量信号上。以不同方式制备和净化的gaas衬底表面的椭圆偏振侧向映射的典型结果(“candela映射图”)如图2所示。相移的不同值表示为明/暗对比。在背景中，可辨识源自在gaas本身处光反射的各相异性的典型二倍明/暗变动，其中该变动改变较慢，或显示较低“频率”。除亮区和暗区以及条纹结构与背景信号对比可识别以外，可指定为不均匀性或缺陷。与背景偏差之强度和数量可表征表面的均匀性。
[0154]
1.candela测量
[0155]
candela测量所用参数列于表2(显示测量所谓的“处方参数”，“扫描处方”)和表3(显示“晶片设置”)中。“扫描面积”栏内的参数描述了通过测量扫描的晶片面积，它们被列于表3中以150mm晶片尺寸为例。测量卡盘的转速以参数“速度”设定。参数“抽样平均”可以限定重复测量次数，由此决定测量结果。以参数“步骤规模”设定径向测量分辨率，这产生参数“总轨迹”中的轨迹数。以参数“编码器乘数”设定方位分辨率。设定“16x”相当于每轨迹有16384个测量点。在“扫描分辨率”栏的较下行给出的径向和方位分辨率随“步骤规模”和“编码器乘数”而来。
[0156]
在“激光”栏预定使用方位激光，其为测量相移所需，即下栏中的激光束的q偏振化。在表2的最后栏，最后附加预定特定电压和偏差值，这和其它参数一样，已证明为有利于本发明上下文中的测量。当测试测量的径向分辨率的不同设定时，发现对于轨迹距离在10和70μm之间时，对表面均匀性的定量测量结果没有影响。用于测量的29μm的方位分辨率甚至位于超出所用径向分辨率50μm的最外测量圈。
[0157]
表2
[0158][0159]
表3中还汇总了待测量gaas晶片的表征的另外的参数，其涉及晶片几何、晶片厚度(经由“焦点”下保存的数据组)，及通常的边缘排除和缺口的特殊边缘排除。
[0160]
表3
[0161][0162]
作为candela测量结果，保存数据文件，所述数据文件除了样本的基本信息和测量条件以外，还含有测量数据，连同在二元封包格式中的对应位置坐标。
[0163]
2.背景校正
[0164]
为了进一步改进方法的灵敏度，便利地校正或调节各向异性反射导致的背景的二倍强度振荡。对于螺旋形或圆形记录的数据轨迹而言，二倍特性借助离散复合傅立叶变换以合适的频率使用levenberg-marquardt算法(参见j.j.mor
é
)，根据下式建模：
[0165][0166]
其中(是函数变量，α是偏移角，a0是绝对偏移，a2是模型函数振幅(同样参见图3)。数据轨迹的背景校正测量信号如图4所示。背景校正映射如今不再显示可以干扰表面性质的均匀性的偏差表征的二倍对称(参见图5)。
[0167]
3.信号变动的统计分析
[0168]
为了测定衬底表面之均匀性，来自理想均匀表面的全部信号变动(背景校正映射的残差)可以以柱状图表示(参见图6)。由于分布典型地不相当于高斯正态分布，经常使用的标准偏差不能被用作均匀性量度。而需要限定并计算合适的百分位数。为评估gaas表面的均匀性，使用百分位数p1或分位数q
0.01
(例如参见f.schoonjans,d.de bacquer,p.schmid p，“estimation of population percentiles”，epidemiology，22,2011,第750-751页)，以供比较。由于激发强度的可能波动，将百分位数归一化至相移信号的晶片平均值。在图7中，数据是以对比方式表示。在此使用箱形图。迄今常用的最终净化技术制备表面均匀性显示上文定义的1％百分位数低于-0.0065的晶片。根据本发明制备的晶片在此显示的值大于-0.0065，优选大于-0.0060，更优选大于-0.0055，甚至更优选大于-0.0050，还更优选大于-0.0045，且考虑的值大于-0.0040，优选大于-0.0030，更优选大于-0.0020，特别是大于-0.0010，甚至达0.0000。
[0169]
4.缺陷的分类和计数
[0170]
背景校正映射也可借助candela cs20分析软件的缺陷分类表征。所述映射显示亮区和暗区以及条状结构，其可指派不均匀性或缺陷。与背景偏差的强度和数量表征表面的均匀性。将强度差异关于其强度和区域延伸加以分类和计数。选择特别参数，采用其限定待
分析信号和待分析的缺陷。在此情况下所作的限定参见表1以及表2-3。从0.05％的阈值考虑正、负强度波动(偏差)。核心长度描述平均区，核心类型表示平均方式。在正、负超出阈值符合“径向缝接”和“圆形缝接”限定的距离规范的情况下，将它们记为单独缺陷，并在晶片上合计。在该方面的所述缝接参数指定需要显示正、负超过数的测量点的最短距离，从而记为单独缺陷。这样的缺陷只有大于1000μm2才计数。这样的缺陷总计是晶片均匀性的量度(参见图8)。对于根据迄今常用技术制备的晶片而言，基于晶片或衬底以直径150mm为参比，结果是缺陷数为》6000，或缺陷面积》2cm2。根据本发明制备的晶片显示的缺陷数《6000，优选《5000，更优选《4000，甚至更优选《3000，《2000还更优选，还更优选《1000，还更优选《500，还更优选《300，还更优选《250，还更优选《200，还更优选《150，特别优选《100，和/或缺陷面积《2cm2，优选小于1cm2，更优选小于0.5cm2，甚至更优选小于0.1cm2，还更优选小于0.05cm2，还更优选小于0.01cm2，还更优选小于0.005cm2，且特别优选小于0.0035cm2(参见图9)。
[0171]
5.粗糙度测量
[0172]
在本发明上下文中为了测量粗糙度，使用白光干涉测量计。在白光干涉测量计中，用照相机记录干涉图像，其中干涉图像产生自测量物镜的光和参比镜片反射的光的叠加。对于形貌测量而言，物镜的z位置以小步进调节并在各位置记录干涉图像。获得图像栈，由此计算高度数据。通过使用短相干距离的白光源，按干涉测量计测量方法所知，表面可以被非常好的高分辨率度捕获。对于本发明上下文中粗糙度的测量而言，使用来自zygo公司的装置newview 5022s。由具有20x倍数镜的装置进行测量。测量场尺寸为180x130μm。给定粗糙度ra为给定测量场尺寸的最大和最小高度值的差异。
[0173]
6.测定蚀刻磨耗
[0174]
为了测定本发明不同实施方式的干式氧化和湿式净化之间的蚀刻磨耗，将耐化学粘胶带贴在gaas晶片前侧。在净化过程之后，以无残留方式撕下该特殊粘胶带，并借助白光干涉量度计，根据上述方法第5点测量形成步骤的高度。
[0175]
对比实施例1
[0176]
使在最终抛光步骤之后的gaas晶片经受0.5％nh4oh溶液的碱性净化，和5％hf溶液的酸性净化以除去金属性污染物。随后通过刷洗过程从晶片表面除去颗粒。gaas晶片的净化程序通过用去离子水冲洗和借助旋转干燥法干燥而完成。在该用于gaas晶片表面净化的常规过程之后，在使用上述测量和缺陷分析处方，以测量装置candela cs20测量表面均匀性时，基于150mm gaas晶片为参比尺寸，发现侧向分辨的背景校正测量信号变动，其被归一化至相移信号的晶片平均的1％分布百分位数小于-0.0065，而发现缺陷数大于6000，且表面的总缺陷面积大于2cm2(参见图6-9)。
[0177]
对比实施例2
[0178]
在第一对比实施例1种所描述的常规净化和干燥之后，使gaas晶片经受氧化过程。借助短波长uv光(波长220-480nm，功率20-40mw/cm2)辐照晶片表面的全部面积，同时缓慢转动晶片例如1分钟来进行氧化。随后使晶片在工艺支架中于0.5％nh3溶液中在兆声影响下经受碱性净化，随后在溢流中冲洗，然后从工艺支架取出，并借助旋转干燥法以2500rpm干燥。对如此净化后衬底用测量装置candela cs20测量表面缺陷，导致归一化至相移信号的晶片平均值1％分布百分位数的侧向分辨背景校正测量信号变动小于-0.0065，超过6000个单独的缺陷，以150mm晶片为参比，表面总缺陷面积大于2cm2(参见图6-9)。
[0179]
实施例1
[0180]
如对比实施例1那样在常规净化程序后，使gaas晶片经受干式氧化步骤、nh4oh净化和di水冲洗的另外的步骤，如对比实施例2那样。然而与对比实施例2相反的是，晶片不借助旋转干燥法干燥，而是根据马兰葛尼式过程。用测量装置candela cs20测量表面缺陷，给出侧向分辨背景校正测量信号的变动，其归一化至相移信号的晶片平均的1％分布百分位数大于-0.0065。此外，在150mm晶片的gaas表面上结果有100个单独缺陷，且总缺陷面积小于2cm2，由此该净化工艺优于对比实施例1中的常规净化，甚至显示胜过对比实施例2中的改进净化但以常规方式干燥(参见图6-9)。
[0181]
实施例2
[0182]
起初以对比实施例2中的常规方式进行gaas衬底的净化。最后如对比实施例2中或实施例1中进行干式氧化以及随后以di水冲洗的碱性净化。在本发明的该实施方式中用di水冲洗后，结合溶于液体中的臭氧进行另外的酸性净化步骤。在酸性净化步骤之后用di水的冲洗中，另外添加酸或碱，从而有利地防止在冲洗期间形成不均匀氧化物层。在3分钟的工艺时间内的酸性净化步骤中，使用0.2％hcl和50ppm臭氧，随后的di水冲洗添加少量25％nh3溶液，在马兰葛尼式干燥之后，采用测量装置candela cs20测量表面均匀性，导致归一化至相移信号的晶片平均的1％分布百分位数的侧向分辨背景校正测量信号变动大于-0.0065。此外，发现少于100个缺陷，且150mm gaas晶片表面的总缺陷面积小于2cm2(参见图6-9)。
[0183]
在最终di水冲洗不添加ph值改变物质进行的情况下，在净化工艺后测量的缺陷水平可以提高到在150mm gaas晶片上有2000个以上缺陷。
[0184]
实施例3
[0185]
当根据实施例2处理中，在酸性净化步骤中以过氧化氢替代臭氧作为氧化剂时，在马兰葛尼式干燥后的candela测量给出4000个以上的缺陷。
[0186]
本发明还涉及以下项目：
[0187]
项目1.用于制备经表面处理的砷化镓衬底的方法，所述方法包括以下步骤：
[0188]
a)提供砷化镓衬底；
[0189]
b)在干燥条件下借助uv辐照和/或臭氧气体将砷化镓衬底的至少一个表面进行氧化处理；
[0190]
c)使所述砷化镓衬底的所述至少一个表面与至少一种液体介质接触；和
[0191]
d)马兰葛尼(marangoni)式干燥所述砷化镓衬底。
[0192]
项目2.根据项目1所述的方法，其中步骤c)包括如下步骤：
[0193]
i)使所述砷化镓衬底的所述至少一个表面与碱性水溶液接触，任选施加兆声；和
[0194]
ii)随后使所述砷化镓衬底的所述至少一个表面与水接触。
[0195]
项目3.根据项目1或2所述的方法，其中在步骤c)中使用碱性水溶液，所述水溶液为nh3或有机胺，优选nh3在水中的溶液。
[0196]
项目4.根据项目2或3所述的方法，其中步骤c)还包括以下步骤：
[0197]
iii)在步骤ii)之后，使所述砷化镓衬底的所述至少一个表面与酸性水溶液任选地在氧化剂存在下接触；和
[0198]
iv)随后另外使所述砷化镓衬底的所述至少一个表面与水接触，其中优选所述水
至少最初含有ph值改变添加剂。
[0199]
项目5.根据项目4所述的方法，其中酸性水溶液是hcl或hf在水中的溶液，且在酸性水溶液中的任选的氧化剂为臭氧或h2o2。
[0200]
项目6.根据项目4或5所述的方法，其中在步骤c)中在步骤iv)之后进行根据步骤i)和ii)的另外步骤。
[0201]
项目7.用于制备多个经表面处理的砷化镓衬底的方法，其中在根据前述项目中任一项方法中，使多个砷化镓衬底同时经受相应步骤b)-d)。
[0202]
项目8.砷化镓衬底，其呈现至少一个表面，所述表面在采用光学表面分析仪的椭圆偏振侧向衬底映射中具有侧向分辨背景校正测量信号偏差，所述偏差被归一化至相移信号的衬底平均值的1％的分布百分位数大于-0.0065。
[0203]
项目9.砷化镓衬底，其呈现至少一个表面，所述表面在采用光学表面分析仪的椭圆偏振侧向衬底映射中，基于150mm衬底直径作为参比，具有《6000的缺陷数和/或总缺陷面积小于2cm2，其中缺陷被定义为大于1000μm2的连续面积在采用光学表面分析仪的椭圆偏振侧向衬底映射中偏离平均测量信号至少
±
0.05％。
[0204]
项目10.砷化镓衬底，其根据项目1-6中任一项所述的方法制备。
[0205]
项目11.根据项目8-10中任一项所述的砷化镓衬底，其中直径为至少100mm，优选至少150mm，且更优选至少200mm。
[0206]
项目12.经抛光和经表面精整的砷化镓衬底，其直径为至少150mm，其中表面处理包括使砷化镓衬底的至少一个表面在干燥条件借助uv辐照和/或臭氧气体进行氧化处理，使砷化镓衬底的至少一个表面与至少一种液体介质接触，并马兰葛尼式干燥所述砷化镓衬底。
[0207]
项目13.经抛光和经表面精整的砷化镓衬底，其厚度不大于约600μm，或各自厚度不小于约800μm。
[0208]
项目14.根据项目8-13中任一项所述的砷化镓衬底，其中至少一个表面在制备之后6个月内，在采用光学表面分析仪的椭圆偏振侧向衬底映射中的侧向分辨背景校正测量信号的变化显示基本上未劣化，优选未劣化。
[0209]
项目15.多个砷化镓衬底，其根据项目1-7中任一项所述的方法制备，并且各自的至少一个表面采用光学表面分析仪的椭圆偏振侧向衬底映射中的侧向分辨背景校正测量信号的衬底对衬底的变化彼此显示基本上相同，优选相同。
[0210]
项目16.根据项目8-14中任一项的砷化镓衬底的用途，用于外延晶体生长，任选地在储存之后，且优选在提供砷化镓衬底之后和在外延晶体生长之前没有预处理。
[0211]
项目17.光学表面分析仪、特别是光学表面分析仪candela cs20的用途，用于借助椭圆偏振侧向衬底映射光学无接触定量表征砷化镓衬底的表面性质的均匀性。