一种固态电池用正极材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于电池技术领域，涉及一种正极材料，尤其涉及一种固态电池用正极材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.传统的锂离子电池多采用液态电解质，容易出现漏液或燃烧等问题，使锂离子电池的安全性能下降，而使用固态离子电解质取代易燃的有机液态电解液，可有效提高电池的安全性。但是，固态锂电池的发展存在着如下问题：(1)固态电解质的离子电导率低；(2)固态电解质与电极间的界面接触差；(3)电极材料在脱嵌锂离子过程中的体积变化大，导致固态电池的内阻大、容量低、寿命短；(4)大部分硫化物材料空气稳定性差，会与空气中的水反应形成刺激性的硫化氢气体。
3.因此，急需发展更高效的解决方法来克服固态锂离子电池中存在的各种问题，例如在正极材料表面包覆通常被用来改善正极材料与固态电解质的界面接触问题，包覆物质能将正极材料本体和电解质隔开，减少副反应的发生，但是包覆物质和包覆量对包覆效果尤为重要，常规的氧化物包覆层存在电化学活性差，包覆量需控制的极小，否则会使正极材料的电化学性能明显降低，但是当采用电化学优异的包覆材料时，需要较大的包覆量，但是会使包覆物与正极材料发生元素互扩散，使正极材料的电导率明显下降。
4.基于以上研究，需要提供一种固态电池用正极材料，所述正极材料综合性能优异，能克服固态锂离子电池中存在的各种问题，满足高比能全固态锂电池对正极材料的需求。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种固态电池用正极材料及其制备方法与应用，所述正极材料表面包覆有改性lipon固熔体材料，所述改性lipon固熔体材料具有较高的离子电导率，且稳定性好，能使正极材料的界面间斥力降低，有效降低了正极材料固固界面阻抗，显著提高了电子和离子的传输效率，满足了高比能全固态锂电池对正极材料的要求。
6.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
7.第一方面，本发明提供了一种固态电池用正极材料，所述固态电池用正极材料包括核体以及核体表面的包覆层，所述核体包括三元材料，所述包覆层包括改性lipon固熔体材料；
8.所述改性lipon固熔体材料的化学式为alimob·
(1-a)lipon，其中，0＜a＜1，1≤b≤3，m包括金属元素。
9.优选地，所述m包括al、ti、zr、la、mg、nb、ta或te中的任意一种或至少两种的组合，优选为nb、al或zr中的任意一种或至少两种的组合。
10.优选地，所述包覆层的厚度为2-12nm。
11.优选地，所述核体包括lini
x
coymn
1-x-y
o2，其中0＜x+y＜1，0＜x＜1，0＜y＜1。
12.优选地，所述核体的形貌为球形或类球形。
13.优选地，所述固态电池用正极材料的粒径d50为3-15μm。
14.优选地，所述固态电池用正极材料的振实密度为1.5-2.8g/cm3。
15.第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的固态电池用正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
16.以配方量的叔丁醇锂、二乙基磷酸酯和m的化合物为原料，在核体表面进行原子沉积，得到所述固态电池用正极材料。
17.优选地，所述m的化合物包括m的乙酸盐、m的硝酸盐、m的硫酸盐或m的碳酸盐中的任意一种或至少两的组合，优选为m的乙酸盐。
18.优选地，所述m的乙酸盐包括乙酸铌、乙酸铝或乙酸锆中的任意一种或至少两种的组合。
19.优选地，所述原子沉积的温度为190-210℃。
20.优选地，所述原子沉积的气体氛围包括氮气、氩气、氦气或氖气中的任意一种或至少两种的组合。
21.优选地，制备所述核体的方法包括：过渡金属离子溶液在氮气气氛下，加入络合剂和沉淀剂，进行共沉淀反应，得到前驱体，所述前驱体与锂源混合，焙烧，破碎和过筛后得到所述核体。
22.优选地，所述过渡金属离子溶液包括配方量的镍离子、钴离子和锰离子，总的金属离子浓度为1-2.5mol/l。
23.优选地，所述过渡金属离子溶液加入络合剂和沉淀剂后的ph为10-12。
24.优选地，所述络合剂包括氨水，所述沉淀剂包括氢氧化钠。
25.优选地，所述前驱体与锂源的摩尔比为1:(1-1.1)。
26.优选地，所述焙烧在空气和/或氧气气氛下进行，焙烧的温度为700-950℃，时间为16-30h。
27.作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
28.以配方量的叔丁醇锂、二乙基磷酸酯和m的化合物为原料，在核体表面以190-210℃的温度进行原子沉积，得到所述固态电池用正极材料；
29.所述原子沉积的气体氛围包括氮气、氩气、氦气或氖气中的任意一种或至少两种的组合，所述m的化合物包括乙酸铌、乙酸铝或乙酸锆中的任意一种或至少两种的组合；
30.制备所述核体的方法包括：包含配方量的镍离子、钴离子和锰离子，且总金属离子浓度为1-2.5mol/l的过渡金属离子溶液，在氮气气氛下，加入氨水和氢氧化钠至ph为10-12，进行共沉淀反应，得到前驱体，所述前驱体与锂源以1:(1-1.1)的摩尔比进行混合，在空气和/或氧气气氛下，以700-950℃的温度焙烧16-30h，再经破碎和过筛后得到所述核体。
31.第三方面，本发明提供了一种固态电池，所述固态电池包括如第一方面所述的固态电池用正极材料。
32.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
33.(1)本发明所述固态电池用正极材料表面包覆改性lipon固熔体材料，使固态电解质界面与正极材料嵌合更紧密，使正极材料具有较高的离子电导率，低的固固界面阻抗，高的电子和离子的传输效率，优异的循环性能，并且使正极材料在空气中的稳定性高，不与水分发生反应；
34.(2)本发明所述固态电池用正极材料的包覆层为改性lipon固熔体材料，相较于lipon和快离子导体，其在离子电导率上至少提升1个数量级，离子电导率具体能够达到1.5
×
10-5
s/cm，因此，采用本发明所述包覆层能大幅提升正极材料的离子电导率；
35.(3)本发明采用原子沉积法在核体表面生成均匀，完整且为纳米级的包覆层，再与球形或类球形的核体搭配，提升了正极材料的体积能量密度，降低了工艺难度，精确的控制了包覆层的厚度。
附图说明
36.图1是本发明实施例1所述固态电池用正极材料的sem图；
37.图2是本发明实施例1所述固态电池用正极材料的tem图；
38.图3是本发明实施例1所述固态电池用正极材料，以及对比例1所述正极材料制备得电池的满电eis阻抗图。
具体实施方式
39.一具体实施方式中提供了一种固态电池用正极材料，所述固态电池用正极材料包括核体以及核体表面的包覆层，所述核体包括三元材料，所述包覆层包括改性lipon固熔体材料；
40.所述改性lipon固熔体材料的化学式为alimob·
(1-a)lipon，其中，0＜a＜1，1≤b≤3，m包括金属元素。
41.本发明通过改性lipon固熔体材料作为包覆层，所述包覆层为lipon与m的快离子导体固熔形成的类固熔体非晶材料，该材料相较于传统lipon在离子电导率上有明显提升，至少提升1个数量级，离子电导率可达1.5
×
10-5
s/cm，因此，本发明所述固态电池用正极材料具有高的离子电导率，包覆后有效降低了正极材料的固固界面阻抗，显著提高了正极材料的电子和离子的传输效率，使正极材料的循环性能得到明显改善；同时所述改性lipon固熔体材料在空气中的稳定性高，不与水分发生反应，能够对水分敏感的高镍三元材料核体起到较好的保护作用。
42.本发明所述lipon为含锂磷氧氮的固态电解质。
43.所述改性lipon固熔体材料的化学式为alimob·
(1-a)lipon，其中，0＜a＜1，例如可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
44.所述改性lipon固熔体材料的化学式为alimob·
(1-a)lipon，其中，1≤b≤3，例如可以是1、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8或3，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
45.在一些具体实施方式中，所述m包括al、ti、zr、la、mg、nb、ta或te的中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括nb和al的组合，nb和zr的组合或zr和al的组合，优选为nb、al或zr中的任意一种或至少两种的组合。
46.本发明优选的m包括铌、铝或锆，由铌、铝或锆形成的快离子导体相容性高，易于与lipon固熔形成固熔体，并且能够使形成的固熔体具有较高的离子电导率。
47.在一些具体实施方式中，所述包覆层的厚度为2-12nm，例如可以是2nm、3nm、4nm、
5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm或12nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
48.本发明控制包覆层的厚度为纳米级，由于包覆层材料的厚度会对正极材料的电化学性能和电导率造成影响，合理的包覆层厚度能够使正极材料即具有高的离子电导率，以及优异的电化学性能；当包覆层的厚度过小时，则无法实现包覆效果，包覆厚度过大时，则会对电芯寿命有一定影响。
49.在一些具体实施方式中，所述核体包括lini
x
coymn
1-x-y
o2，其中0＜x+y＜1，例如可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或0.99，0＜x＜1，例如可以是0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9，0＜y＜1，例如可以是0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
50.在一些具体实施方式中，所述核体的形貌为球形或类球形。
51.本发明控制所述核体的形貌为球形或类球形，有利于核体表面的包覆层完整，厚度均匀，同时有利于提升正极材料的体积能量密度，降低工艺难度，并且核体制成球形能更精确控制纳米级包覆层厚度，提升正极材料的极片压实密度，并降低固固接触界面电阻。
52.在一些具体实施方式中，所述固态电池用正极材料的粒径d50为3-15μm，例如可以是3μm、5μm、7μm、9μm、11μm、13μm或15μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
53.在一些具体实施方式中，所述固态电池用正极材料的振实密度为1.5-2.8g/cm3，例如可以是1.5g/cm3、1.7g/cm3、1.9g/cm3、2.1g/cm3、2.3g/cm3、2.5g/cm3、2.6g/cm3或2.8g/cm3，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
54.上述固态电池用正极材料的制备方法包括如下步骤：
55.以配方量的叔丁醇锂、二乙基磷酸酯和m的化合物为原料，在核体表面进行原子沉积，得到所述固态电池用正极材料。
56.本发明以合成改性lipon固熔体材料的原料直接进行原子沉积，能够在核体表面生成改性lipon固熔体材料包覆层，采用的原子沉积法能够实现对核体颗粒的均匀包覆，由于改性lipon固熔体材料能使固态电解质界面与正极材料嵌合更紧密，因此对于核体颗粒的形貌无要求，而球形或类球形的核体进行原子沉积时，有利于提升正极材料的体积能量密度，降低工艺难度，更精确控制纳米级包覆层厚度。
57.在一些具体实施方式中，所述m的化合物包括m的乙酸盐、m的硝酸盐、m的硫酸盐或m的碳酸盐中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括m的乙酸盐和m的硝酸盐的组合，或m的硫酸盐和m的碳酸盐的组合，优选为m的乙酸盐。
58.在一些具体实施方式中，所述m的乙酸盐包括乙酸铌、乙酸铝或乙酸锆中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括乙酸铌和乙酸铝的组合，乙酸锆和乙酸铌的组合，或乙酸铌、乙酸铝和乙酸锆三者的组合。
59.在一些具体实施方式中，所述原子沉积的温度为190-210℃，例如可以是190℃、195℃、200℃、205℃或210℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
60.本发明通过严格控制原子沉积的温度，能够得到目标厚度的包覆层。
61.在一些具体实施方式中，所述原子沉积的气体氛围包括氮气、氩气、氦气或氖气中
的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括氮气和氩气的组合，氮气和氦气的组合，或氦气或氖气的组合。
62.在一些具体实施方式中，制备所述核体的方法包括：过渡金属离子溶液在氮气气氛下，加入络合剂和沉淀剂，进行共沉淀反应，得到前驱体，所述前驱体与锂源混合，焙烧，破碎和过筛后得到所述核体。
63.在一些具体实施方式中，所述过渡金属离子溶液包括配方量的镍离子、钴离子和锰离子，总的金属离子浓度为1-2.5mol/l，例如可以是1mol/l、1.25mol/l、1.5mol/l、1.75mol/l、2.0mol/l、2.25mol/l或2.5mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
64.在一些具体实施方式中，所述过渡金属离子溶液加入络合剂和沉淀剂后的ph为10-12，例如可以是10、10.5、11、11.5或12，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
65.在一些具体实施方式中，所述络合剂包括氨水，所述沉淀剂包括氢氧化钠。
66.在一些具体实施方式中，所述前驱体与锂源的摩尔比为1:(1-1.1)，例如可以是1:1、1:1.02、1:1.04、1:1.06、1:1.08或1:1.1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
67.在一些具体实施方式中，所述锂源包括氢氧化锂、氧化锂或碳酸锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括氢氧化锂和氧化锂的组合，或碳酸锂和氧化锂的组合。
68.在一些具体实施方式中，所述焙烧在空气和/或氧气气氛下进行，焙烧的温度为700-950℃，例如可以是700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或950℃，时间为16-30h，例如可以是16h、20h、22h、25h、27h或30h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
69.在一些具体实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：
70.以配方量的叔丁醇锂、二乙基磷酸酯和m的化合物为原料，在核体表面以190-210℃的温度进行原子沉积，得到所述固态电池用正极材料；
71.所述原子沉积的气体氛围包括氮气、氩气、氦气或氖气中的任意一种或至少两种的组合，所述m的化合物包括乙酸铌、乙酸铝或乙酸锆中的任意一种或至少两种的组合；
72.制备所述核体的方法包括：包含配方量的镍离子、钴离子和锰离子，且总金属离子浓度为1-2.5mol/l的过渡金属离子溶液，在氮气气氛下，加入氨水和氢氧化钠至ph为10-12，进行共沉淀反应，得到前驱体，所述前驱体与锂源以1:(1-1.1)的摩尔比进行混合，在空气和/或氧气气氛下，以700-950℃的温度焙烧16-30h，再经破碎和过筛后得到所述核体。
73.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
74.实施例1
75.本实施例提供了一种固态电池用正极材料，所述固态电池用正极材料包括核体以及核体表面的包覆层，所述核体为lini
0.6
co
0.1
mn
0.3
o2，所述包覆层为0.5linbo3·
0.5lipon；
76.所述包覆层的厚度为10nm，所述核体的形貌为类球形；
77.所述固态电池用正极材料的粒径d50为9μm，振实密度为2.45g/cm3；
78.所述固态电池用正极材料的制备方法包括如下步骤：
79.以配方量的叔丁醇锂、二乙基磷酸酯和乙酸铌为原料，在核体表面，氮气气氛中，以205℃的温度进行原子沉积，得到所述固态电池用正极材料；
80.制备所述核体的方法包括：包括配方量的镍离子、钴离子和锰离子，且总的金属离子浓度为2mol/l的过渡金属离子溶液，在氮气气氛下，加入氨水和氢氧化钠至ph为11，进行共沉淀反应，得到前驱体，所述前驱体与氢氧化锂以1:1.03的摩尔比进行混合，在氧气气氛下，以900℃的温度焙烧24h，再经破碎和过筛后得到所述核体；
81.本实施例所述固态电池用正极材料的sem图如图1所示，tem图如图2所示，采用本实施例所述固态电池用正极材料组装成的半固态电池的满电eis阻抗图如图3所示。
82.实施例2
83.本实施例提供了一种固态电池用正极材料，所述固态电池用正极材料包括核体以及核体表面的包覆层，所述核体为lini
0.7
co
0.1
mn
0.2
o2，所述包覆层为0.1lialo2·
0.9lipon；
84.所述包覆层的厚度为7nm，所述核体的形貌为类球形；
85.所述固态电池用正极材料的粒径d50为3μm，振实密度为2.1g/cm3；
86.所述固态电池用正极材料的制备方法包括如下步骤：
87.以配方量的叔丁醇锂、二乙基磷酸酯和乙酸铝为原料，在核体表面，氮气气氛中，以195℃的温度进行原子沉积，得到所述固态电池用正极材料；
88.制备所述核体的方法包括：包括配方量的镍离子、钴离子和锰离子，且总的金属离子浓度为2mol/l的过渡金属离子溶液，在氮气气氛下，加入氨水和氢氧化钠至ph为10.5，进行共沉淀反应，得到前驱体，所述前驱体与碳酸锂以1:1.05的摩尔比进行混合，在氧气气氛下，以800℃的温度焙烧18h，再经破碎和过筛后得到所述核体。
89.实施例3
90.本实施例提供了一种固态电池用正极材料，所述固态电池用正极材料包括核体以及核体表面的包覆层，所述核体为lini
0.6
co
0.1
mn
0.3
o2，所述包覆层为0.2linbo3·
0.8lipon；
91.所述包覆层的厚度为2nm，所述核体的形貌为类球形；
92.所述固态电池用正极材料的粒径d50为9μm，振实密度为2.4g/cm3；
93.所述固态电池用正极材料的制备方法包括如下步骤：
94.以配方量的叔丁醇锂、二乙基磷酸酯和乙酸铌为原料，在核体表面，氮气气氛中，以210℃的温度进行原子沉积，得到所述固态电池用正极材料；
95.制备所述核体的方法包括：包括配方量的镍离子、钴离子和锰离子，且总的金属离子浓度为1mol/l的过渡金属离子溶液，在氮气气氛下，加入氨水和氢氧化钠至ph为12，进行共沉淀反应，得到前驱体，所述前驱体与氢氧化锂以1:1.1的摩尔比进行混合，在空气和氧气的混合气氛下，以900℃的温度焙烧30h，再经破碎和过筛后得到所述核体。
96.实施例4
97.本实施例提供了一种固态电池用正极材料，所述固态电池用正极材料除了包覆层的厚度为1nm外，其余均与实施例1相同。
98.实施例5
99.本实施例提供了一种固态电池用正极材料，所述固态电池用正极材料除了包覆层的厚度为14nm外，其余均与实施例1相同。
100.实施例6
101.本实施例提供了一种固态电池用正极材料，所述固态电池用正极材料除了包覆层为0.5litao3·
0.5lipon外，其余均与实施例1相同。
102.实施例7
103.本实施例提供了一种固态电池用正极材料，所述固态电池用正极材料除了制备方法将等量的乙酸铌替换为硝酸铌外，得到固态电池用正极材料相应变化外，其余均与实施例1相同。
104.实施例8
105.本实施例提供了一种固态电池用正极材料，所述固态电池用正极材料除了制备方法将等量的乙酸铌替换为碳酸铌外，得到固态电池用正极材料相应变化外，其余均与实施例1相同。
106.对比例1
107.本对比例提供了一种正极材料，所述正极材料的化学式为lini
0.6
co
0.1
mn
0.3
o2，与实施例1所述核体相同；
108.采用本对比例所述正极材料组装成的固态电池的满电eis阻抗图如图3所示。
109.对比例2
110.本对比例提供了一种正极材料，所述正极材料除了包覆层为lipon外，其余均与实施例1相同。
111.对比例3
112.本对比例提供了一种正极材料，所述正极材料除了包覆层为linbo3外，其余均与实施例1相同。
113.对比例4
114.本实施例提供了一种固态电池用正极材料，所述固态电池用正极材料除了制备方法采用lipon和乙酸铌为原料进行原子沉积，得到固态电池用正极材料相应变化外，其余均与实施例1相同。
115.对比例5
116.本对比例提供了一种正极材料，所述正极材料1除了制备方法采用配方量的lipon和linbo3为原料进行原子沉积，使得到固态电池用正极材料相应变化外，其余均与实施例1相同。
117.对比例6
118.本对比例提供了一种正极材料，所述正极材料除了制备方法采用lipon和linbo3为原料混合后，在核体表面，氮气气氛中，以205℃的温度进行烧结而非原子沉积，使得到固态电池用正极材料相应变化外，其余均与实施例1相同。
119.以上实施例提供的固态电池用正极材料和对比例提供的正极材料，与pvdf，super-p以97:1:2的质量比混合，加入nmp制成浆料后涂覆在铝箔上，烘干，辊压，裁切后得到正极片，再与负极锂片，电解质组装成扣式电池，在3-4.35v电压下，进行满电eis阻抗图、放电容量、首效和1c下100次循环保持率的测试，并进行正极材料的离子电导率测试，测试结果如图3和表1所示。
120.表1
[0121][0122]
从表1可以看出以下几点：
[0123]
(1)由实施例1-8和对比例1-6可知，本发明采用改性lipon固熔体材料作为包覆层，能够提升固态电池用正极材料的离子电导率，以及对应制备得到电池的综合电化学性能；由实施例1与实施例4-5可知，包覆层的厚度会影响材料的性能，过大过小都会对锂离子电导率造成影响，本发明严格控制的包覆层厚度，能够使正极材料具有较高的离子电导率，同时具备优异的电化学性能；由实施例1与实施例6-8可知，改性的元素发生变化，或者改性物质采用不同种类的盐时，会影响改性lipon固熔体材料的作用发挥，从而影响正极材料的离子电导率和电化学性能。
[0124]
(2)由实施例1和对比例1，并结合图3可知，三元材料核体表面包覆改性lipon固熔体材料后，能够提升固态电池用正极材料的离子电导率，以及对应制备得到电池的综合电化学性能，尤其是包覆后的正极材料的阻抗性能明显优于对比例1提供的未包覆正极材料；由实施例1与对比例2-4可知，对比例2-3仅采用lipon或linbo3作为包覆层，而实施例1采用
0.5linbo3·
0.5lipon固熔体作为包覆层，实施例1的正极材料性能优于对比例2-3，尤其是离子电导率明显高于仅采用lipon或linbo3包覆时的情况。
[0125]
(3)由实施例1与对比例4-6可知，对比例4制备原料为lipon和乙酸铌，无法形成像实施例1所述0.5linbo3·
0.5lipon的固熔体，仅仅是铌掺杂再lipon中，对比例5虽然采用lipon和linbo3为原料，但是也无法形成固熔体，只有采用lipon的制备原料与乙酸铌进行原子沉积，在lipon反应的同时，与乙酸铌反应，才能在核体表面形成本发明的包覆层，同理，对比例6由于仅是采用lipon和linbo3进行混合，烧结，也无法形成本发明所述包覆层，仅是二者掺混的包覆层，因此，对比例4-6得到的正极材料的性能相较于实施例1下降。
[0126]
综上所述，本发明提供一种的固态电池用正极材料综合性能优异，具有较高的离子电导率，稳定性好，能降低正极材料固固界面阻抗，显著提高正极材料的电子和离子的传输效率，因此，能克服固态锂离子电池中存在的各种问题，满足高比能全固态锂电池对正极材料的需求。
[0127]
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。