1.本发明属于电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术：
2.近年来，随着便携式电子设备，电动汽车和混合动力汽车的迅猛发展，研究资源丰富、高能效及环境友好的储能材料已成为国际上的研究热点。为满足规模庞大的市场需求，仅依靠电池的电性能来衡量电池材料是远远不够的，电池的安全性、制造成本、能耗以及是否对环境造成污染也已成为评价电池材料的重要指标。目前，锂离子电池的发展前景比较明朗，但随着对锂资源的过度需求，势必会使其面临短缺的问题。
3.钠离子电池(sodium-ion battery)，是一种二次电池(充电电池)，主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作，其工作原理是在充放电过程中，na
+
在两个电极之间往返嵌入和脱出：充电时，na
+
从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极；放电时则相反。
4.钠离子电池使用的电极材料主要是钠盐，相较于锂盐而言储量更丰富，价格更低廉。由于钠离子比锂离子更大，所以当对重量和能量密度要求不高时，钠离子电池是一种划算的替代品。与锂离子电池相比，钠离子电池具有的优势有：(1)钠盐原材料储量丰富，价格低廉，采用铁锰镍基正极材料相比较锂离子电池三元正极材料，原料成本降低一半；(2)由于钠盐特性，允许使用低浓度电解液(同样浓度电解液，钠盐电导率高于锂电解液20％左右)降低成本；(3)钠离子不与铝形成合金，负极可采用铝箔作为集流体，可以进一步降低成本8％左右，降低重量10％左右；(4)由于钠离子电池无过放电特性，允许钠离子电池放电到零伏。钠离子电池能量密度大于100wh/kg，可与磷酸铁锂电池相媲美，但是其成本优势明显，有望在大规模储能中取代传统铅酸电池。
5.钠离子电池正极材料影响其能量密度、功率密度、循环寿命、安全性等关键性指标，因此，开发高性能正极材料对于提高钠离子电池的性能至关重要。目前，钠离子电池正极材料的研究重心集中于层状氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝等方面。然而，这些现有的正极材料，导电效率低，严重制约钠离子电池的发展。鉴于此，特提出本技术。
技术实现要素：
6.为了克服上述提到的缺陷，本发明提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法。
7.本发明通过以下技术方案实现：
8.第一方面，本发明提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料包括以及层状材料，所述层状材料包裹在所述中空碳球外侧；
9.所述层状材料的分子式为nam
x
nyo2，其中，x为0.01～0.99，y为0.01～0.99,且满足x+y＝1，m和n选自ni、mn、fe、co、ti和cu中的任意一种。
10.进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述中空碳球的粒径为30～50μm。
11.进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述层状材料的厚度为10～50μm。
12.一种上述钠离子电池正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
13.将导电炭黑与石墨烯混合，加入弱极性溶剂，超声30～60min后，进行水热反应，得到水热碳球，再将所述水热碳球与盐酸混合，搅拌4～6h，得到所述中空碳球；
14.按照所述层状材料的化学计量比配制金属盐溶液，得到前驱液，将所述前驱液与所述中空碳球置于水热反应釜中，于200～400℃下反应4～8h，得到所述钠离子电池正极材料。
15.进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述导电炭黑与所述石墨烯的质量比为1：0.2～0.6。
16.进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述盐酸的质量浓度为18～25wt％。
17.进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述弱极性溶剂选自丙醇、丁醇、丙酮、氯仿和二氯乙烷中的至少一种。
18.进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述前驱液中总金属离子浓度为4.6～6.7mol/l。
19.进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述中空碳球与所述前驱液的质量比为1:13～16。
20.进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述金属盐溶液包括金属的氯盐、硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐以及柠檬酸盐。
21.与现有技术相比，本发明至少具有如下技术效果：
22.本技术提供的这种钠离子电池正极材料，以中空碳球为芯层，以层状材料为包覆层。其中，中空碳球以导电炭黑和石墨烯为原料经水热法制备，其电子传导效率高，且具有中空孔道，比表面积大，在有效提高电子传导效率的同时，能够进一步提高层状材料负载量。层状材料有着先天的成本优势，其制备方法简单，容易实现低成本规模化生产；同时，其可供选择的活性元素丰富。由于钠离子在层状材料中迁移的扩散势垒比锂离子低，使得层状化合物作为储钠材料非常有优势。ni、co和mn是锂离子电池中层状化合物正极材料所使用的过渡金属元素，而在锂离子电池中没有电化学活性的fe、cuti和元素却可以在钠离子电池的层状化合物正极材料中使用。且，通过掺杂至少两种活性金属元素，有助于进一步地提高该正极材料的导电效率。
具体实施方式
23.下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围，实施例中未注明的具体条件，按照常规条件或者制造商建议的条件进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
24.本发明的技术方案为：
25.本发明提供一种钠离子电池正极材料，这种钠离子电池正极材料包括以及层状材料，所述层状材料包裹在所述中空碳球外侧；
26.其中，层状材料的分子式为nam
x
nyo2，其中，x为0.01～0.99，y为0.01～0.99,且满足x+y＝1，m和n选自ni、mn、fe、co、ti和cu中的任意一种。
27.优选地，在上述分子式nam
x
nyo2中，x为0.50～0.99，y为0.01～0.5,其中m选自ni、mn或co，y选自fe、ti或cu。
28.更为优选地，层状材料为nani
0.01 fe
0.99
o2，na mn
0.05
co
0.05
o2、nani
0.05 fe
0.05
o2，naco
0.9
cu
0.1
o2、naco
0.2
ti
0.8
o2，na mn
0.4
cu
0.6
o2。
29.进一步地，中空碳球的粒径为30～50μm，优选地为35～45μm，更为优选地为38～42μm。
30.进一步地，层状材料的厚度为10～50μm，优选地为20～45μm，更为优选地为30～40μm。
31.上述钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
32.步骤s1：将导电炭黑与石墨烯混合，加入弱极性溶剂，超声30～60min后，进行水热反应，得到水热碳球，再将所述水热碳球与盐酸混合，搅拌4～6h，得到所述中空碳球。
33.进一步地，导电炭黑与石墨烯的质量比为1：0.2～0.6，优选地1：0.3～0.5，更为优选地为1:0.4。
34.进一步地，盐酸的质量浓度为18～25wt％，优选地20～23wt％，更为优选地为21～22wt％。
35.进一步地，弱极性溶剂选自丙醇、丁醇、丙酮、氯仿和二氯乙烷中的至少一种。优选地，弱极性溶剂为丙醇、丁醇、丙酮、氯仿和二氯乙烷中的任意一种。更为优选地，弱极性溶剂为氯仿或二氯乙烷。
36.步骤s2：按照所述层状材料的化学计量比配制金属盐溶液，得到前驱液，将所述前驱液与所述中空碳球置于水热反应釜中，于200～400℃下反应4～8h，得到所述钠离子电池正极材料。
37.进一步地，前驱液中的总金属离子浓度为4.6～6.7mol/l，优选为5～6.5mol/l，更为优选地为5.5～6.0mol/l。
38.进一步地，中空碳球与所述前驱液的质量比为1:13～16，优选地为1:14～15；更为优选地为1:15。
39.进一步地，金属盐溶液包括金属的氯盐、硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐以及柠檬酸盐；优选地，金属盐溶液为金属的氯盐、硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐。更为优选地，金属盐溶液为金属的氯盐或盐酸盐。
40.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
41.实施例1
42.本实施例提供一种钠离子电池正极材料，其制备方法包括：
43.(1)将导电炭黑与石墨烯按照质量比1:0.2混合，加入丙酮，超声60min后，于150℃下进行水热反应，得到水热碳球。
44.(2)将水热碳球与盐酸混合，期中盐酸的质量浓度为18wt％，搅拌6h，得到中空碳球，其粒径为30μm；
45.(3)按照所述层状材料分子式nani
0.05 fe
0.05
o2的的化学计量比配制金属氯盐溶液，得到前驱液，其中，前驱液中总金属离子浓度为6.7mol/l。
46.(4)将前驱液与中空碳球按照质量比1:13置于聚四氟乙烯高压水热反应釜中，于400℃下反应4h，反应完成后，静置过夜，用乙醇洗涤2～3次后，用清水漂洗，得到所述钠离子电池正极材料。
47.实施例2
48.本实施例提供一种钠离子电池正极材料，其制备方法包括：
49.(1)将导电炭黑与石墨烯按照质量比1:0.6混合，加入丙醇，超声30min后，于120℃下进行水热反应，得到水热碳球。
50.(2)将水热碳球与盐酸混合，期中盐酸的质量浓度为25wt％，搅拌4h，得到中空碳球，其粒径为50μm；
51.(3)按照所述层状材料分子式nani
0.01 fe
0.99
o2的的化学计量比配制金属氯盐溶液，得到前驱液，其中，前驱液中总金属离子浓度为4.6mol/l。
52.(4)将前驱液与中空碳球按照质量比1:16置于聚四氟乙烯高压水热反应釜中，于200℃下反应8h，反应完成后，静置过夜，用乙醇洗涤2～3次后，用清水漂洗，得到所述钠离子电池正极材料。
53.实施例3
54.本实施例提供一种钠离子电池正极材料，其制备方法包括：
55.(1)将导电炭黑与石墨烯按照质量比1:0.5混合，加入氯仿，超声40min后，于140℃下进行水热反应，得到水热碳球。
56.(2)将水热碳球与盐酸混合，期中盐酸的质量浓度为20wt％，搅拌5h，得到中空碳球，其粒径为40μm；
57.(3)按照所述层状材料分子式na mn
0.05
co
0.05
o2的的化学计量比配制金属氯盐溶液，得到前驱液，其中，前驱液中总金属离子浓度为5.4mol/l。
58.(4)将前驱液与中空碳球按照质量比1:15置于聚四氟乙烯高压水热反应釜中，于300℃下反应5h，反应完成后，静置过夜，用乙醇洗涤2～3次后，用清水漂洗，得到所述钠离子电池正极材料。
59.实施例4
60.本实施例提供一种钠离子电池正极材料，其制备方法包括：
61.(1)将导电炭黑与石墨烯按照质量比1:0.5混合，加入二氯乙烷，超声40min后，于130℃下进行水热反应，得到水热碳球。
62.(2)将水热碳球与盐酸混合，期中盐酸的质量浓度为19wt％，搅拌4.5h，得到中空碳球，其粒径为35μm；
63.(3)按照所述层状材料分子式naco
0.9
cu
0.1
o2的的化学计量比配制金属氯盐溶液，得到前驱液，其中，前驱液中总金属离子浓度为4.8mol/l。
64.(4)将前驱液与中空碳球按照质量比1:14置于聚四氟乙烯高压水热反应釜中，于350℃下反应5h，反应完成后，静置过夜，用乙醇洗涤2～3次后，用清水漂洗，得到所述钠离子电池正极材料。
65.实施例5
66.本实施例提供一种钠离子电池正极材料，其制备方法包括：
67.(1)将导电炭黑与石墨烯按照质量比1:0.3混合，加入氯仿，超声35min后，于140℃下进行水热反应，得到水热碳球。
68.(2)将水热碳球与盐酸混合，期中盐酸的质量浓度为21wt％，搅拌5h，得到中空碳球，其粒径为40μm；
69.(3)按照所述层状材料分子式naco
0.2
ti
0.8
o2的的化学计量比配制金属柠檬盐溶液，得到前驱液，其中，前驱液中总金属离子浓度为5.3mol/l。
70.(4)将前驱液与中空碳球按照质量比1:14置于聚四氟乙烯高压水热反应釜中，于250℃下反应7h，反应完成后，静置过夜，用乙醇洗涤2～3次后，用清水漂洗，得到所述钠离子电池正极材料。
71.实施例6
72.本实施例提供一种钠离子电池正极材料，其制备方法包括：
73.(1)将导电炭黑与石墨烯按照质量比1:0.4混合，加入丙酮，超声50min后，于125℃下进行水热反应，得到水热碳球。
74.(2)将水热碳球与盐酸混合，期中盐酸的质量浓度为23wt％，搅拌4h，得到中空碳球，其粒径为40μm；
75.(3)按照所述层状材料分子式na mn
0.4
cu
0.6
o2的的化学计量比配制金属硝酸盐溶液，得到前驱液，其中，前驱液中总金属离子浓度为6.2mol/l。
76.(4)将前驱液与中空碳球按照质量比1:13～16置于聚四氟乙烯高压水热反应釜中，于280℃下反应5h，反应完成后，静置过夜，用乙醇洗涤2～3次后，用清水漂洗，得到所述钠离子电池正极材料。
77.实施例7
78.本实施例提供一种钠离子电池正极材料，其制备方法包括：
79.(1)将导电炭黑与石墨烯按照质量比1:0.5混合，加入丙醇，超声40min后，于140℃下进行水热反应，得到水热碳球。
80.(2)将水热碳球与盐酸混合，期中盐酸的质量浓度为20wt％，搅拌5h，得到中空碳球，其粒径为40μm；
81.(3)按照所述层状材料分子式na mn
0.05
co
0.05
o2的的化学计量比配制金属盐酸盐溶液，得到前驱液，其中，前驱液中总金属离子浓度为6.0mol/l。
82.(4)将前驱液与中空碳球按照质量比1:13置于聚四氟乙烯高压水热反应釜中，于200℃下反应8h，反应完成后，静置过夜，用乙醇洗涤2～3次后，用清水漂洗，得到所述钠离子电池正极材料。
83.实施例8
84.本实施例提供一种钠离子电池正极材料，其制备方法包括：
85.(1)将导电炭黑与石墨烯按照质量比1:0.2混合，加入氯仿，超声60min后，于145℃下进行水热反应，得到水热碳球。
86.(2)将水热碳球与盐酸混合，期中盐酸的质量浓度为21wt％，搅拌5h，得到中空碳球，其粒径为30μm；
87.(3)按照所述层状材料分子式na mn
0.4
cu
0.6
o2的的化学计量比配制金属氯盐溶液，得到前驱液，其中，前驱液中总金属离子浓度为5.5mol/l。
88.(4)将前驱液与中空碳球按照质量比1:14置于聚四氟乙烯高压水热反应釜中，于300℃下反应6h，反应完成后，静置过夜，用乙醇洗涤2～3次后，用清水漂洗，得到所述钠离子电池正极材料。
89.综上所述，本技术提供的这种钠离子电池正极材料，以中空碳球为芯层，以层状材
料为包覆层。其中，中空碳球以导电炭黑和石墨烯为原料经水热法制备，其电子传导效率高，且具有中空孔道，比表面积大，在有效提高电子传导效率的同时，能够进一步提高层状材料负载量。层状材料有着先天的成本优势，其制备方法简单，容易实现低成本规模化生产；同时，其可供选择的活性元素丰富。由于钠离子在层状材料中迁移的扩散势垒比锂离子低，使得层状化合物作为储钠材料非常有优势。ni、co和mn是锂离子电池中层状化合物正极材料所使用的过渡金属元素，而在锂离子电池中没有电化学活性的fe、cuti和元素却可以在钠离子电池的层状化合物正极材料中使用。且，通过掺杂至少两种活性金属元素，有助于进一步地提高该正极材料的导电效率。
90.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。