本发明属于锂离子电池材料，具体涉及一种改性正极活性材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、随着混合动力汽车及电动汽车的发展和普及，人们对高能量密度、高功率密度、长循环寿命型锂离子动力电池的需求快速增长。锂离子动力电池通常由正极、负极、隔膜和电解液装配而成，电池的性能与每个部分都息息相关，作为电池核心组件之一的正极直接影响了锂离子电池的最终性能。
2、目前已实现商业化的正极材料包括磷酸铁锂(lifepo4，lfp)、钴酸锂(licoo2，lco)、镍酸锂(linio2，lno)、锰酸锂(limn2o4，lmo)、镍钴锰酸锂(ncm)等。其中，ncm三元材料综合了lco、lno和lmo的性能优势，具有较高的能量密度、较高的放电容量和良好的倍率性能，已经成为市场占比最大的正极材料，能够使锂离子动力电池实现更长的续航里程，近年来一直受到业界的高度关注。
3、随着新能源技术的发展和锂离子电池的更新，人们发现，ncm三元材料的电化学性能、热稳定性和结构稳定性存在明显的不足之处，从而影响了锂离子电池的电化学性能。采用物理或化学的手段对ncm三元材料进行改性，是优化电池性能的主要方法。
4、cn103474628a公开了一种碳包覆三元正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：s1、以镍盐、钴盐和锰盐为原料，制备三元正极材料前驱体；s2、将导电碳分散于含有有机碳源的水中，制备导电碳分散体系；s3、将三元正极材料前驱体和锂化合物加入到导电碳分散体系中，获得混合物；s4、将混合物在真空条件下烘干；s5、将经烘干的混合物在密闭条件下或者惰性气体保护的气氛中高温处理，获得碳包覆三元正极材料。所述碳包覆三元正极材料中，导电碳和三元正极材料同时包覆在具有网络状的无定形碳中，提高了正极材料的倍率性能；但是，步骤s5中500-1100℃的高温处理会使三元材料被部分还原，损坏材料的表面结构，进而破坏材料性能。
5、cn108963239a公开了一种二氧化钛包覆的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，将镍钴锰酸锂粉末置于等离子体增强回转炉中，以惰性气体为保护气，持续通入钛源气体和含氧气体，并通过脉冲微波激发，在镍钴锰酸锂粉末表面沉积一层厚度为10nm-1μm的二氧化钛，得到二氧化钛包覆的镍钴锰酸锂正极材料，该正极材料有助于改善锂离子电池的循环性能，但二氧化钛作为半导体会影响镍钴锰酸锂正极材料的比容量，进而限制了电池的整体容量。
6、结合目前的研究进展来看，ncm三元材料的性能仍然具有很大的提升空间，尤其在高能量密度、高性能要求的锂离子动力电池中，尤其是在高温测试环境下，锰离子等过渡金属离子从正极材料溶出的问题显得尤为突出，过渡金属离子溶出会使电池的电压下降，电解液分解，循环性能较差，严重影响了电池的可靠性。因此，开发一种循环性能好、稳定性高的正极材料具有重要的现实意义。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改性正极活性材料及其制备方法和应用，通过在含锰正极材料的表面设置特定的聚合物包覆层，能够显著抑制锰离子从正极材料中溶出，使所述改性正极活性材料具有优异的稳定性，进而提升电池的循环性能。
2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供一种改性正极活性材料，所述改性正极活性材料包括含锰正极材料和设置于所述含锰正极材料表面的聚合物包覆层；所述聚合物包覆层的聚合物的分子结构中含有酸性基团，所述聚合物不溶于第一溶剂，所述第一溶剂为n-甲基吡咯烷酮和/或电解液溶剂。
4、本发明提供的改性正极活性材料中，在含锰正极材料的表面设置聚合物包覆层，所述聚合物中的酸性基团对含锰正极材料中的锰离子具有络合作用，有效抑制了锰离子从正极材料中溶出，避免锰溶出而导致的容量损失，使所述改性正极活性材料具有优异的结构稳定性和热稳定性等。同时，所述聚合物不溶于n-甲基吡咯烷酮(nmp)和/或电解液溶剂，能够保持聚合物包覆层的包覆稳定性，不会在正极浆料和/或电解液中发生溶解或脱落的现象。因此，所述改性正极活性材料用于制备锂离子电池，能够显著提高电池的循环性能。
5、本发明中，所述聚合物包覆层对含锰正极材料的包覆包括全部包覆或部分包覆。
6、本发明中，所述“聚合物不溶于第一溶剂”意指100g第一溶剂中能溶解所述聚合物的质量小于0.01g，即所述聚合物在第一溶剂中的溶解度小于0.01g/100g。
7、本发明中，所述电解液溶剂为现有技术中已知的用于非水电解液的有机溶剂，包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯中的任意一种或至少两种的组合，具体包括：碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯或丁酸丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
8、优选地，所述含锰正极材料包括锂镍钴锰氧化物、锂锰氧化物或锂镍锰氧化物中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选锂镍钴锰氧化物(镍钴锰酸锂，ncm)。
9、优选地，所述酸性基团包括羧基、磺酸基、硫酸基、硫酸酯基、磷酸基或磷酸酯基中的任意一种或至少两种的组合。
10、优选地，所述聚合物中酸性基团的摩尔百分含量≥5％，例如可以为6％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％或50％等。
11、优选地，所述聚合物包括酸性基团改性聚烯烃、酸性基团改性聚苯乙烯或酸性基团改性聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的组合。
12、优选地，所述酸性基团改性聚烯烃包括酸性基团改性聚乙烯、酸性基团改性聚丙烯、酸性基团改性乙烯-丙烯共聚物或酸性基团改性聚丁二烯中的任意一种或至少两种的组合。
13、优选地，所述聚合物包括羧基改性聚乙烯醇、磺酸基改性聚乙烯醇、磷酸酯改性聚乙烯醇、硫酸基改性聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯、磺酸基改性聚乙烯、磷酸酯改性聚乙烯、硫酸基改性聚乙烯、羧基改性聚丁二烯、磺酸基改性聚丁二烯、磷酸酯改性聚丁二烯或硫酸基改性聚丁二烯中的任意一种或至少两种的组合。
14、优选地，所述聚合物溶于至少一种第二溶剂，所述第二溶剂与第一溶剂不同。
15、作为本发明的优选技术方案，所述改性正极活性材料可通过液相包覆工艺制备得到，基于工艺的考虑，所述聚合物溶于至少一种不同于所述第一溶剂的溶剂，即第二溶剂。
16、本发明中，所述聚合物溶于第二溶剂，意指100g第二溶剂中能溶解所述聚合物的质量≥1g，即所述聚合物在第二溶剂中的溶解度≥1g/100g。
17、优选地，所述第二溶剂包括芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、脂环烃类溶剂、卤化烃类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇醚类溶剂、砜类溶剂、酚类溶剂或水中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、砜类溶剂或水中的任意一种或至少两种的组合。
18、优选地，所述芳香烃类溶剂包括苯、甲苯或二甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
19、优选地，所述脂肪烃类溶剂包括戊烷、己烷、辛烷或石油醚中的任意一种或至少两种的组合。
20、优选地，所述脂环烃类溶剂包括环戊烷、环己烷或环庚烷中的任意一种或至少两种的组合。
21、优选地，所述卤化烃类溶剂包括四氯化碳、氯苯、二氯苯、二氯甲烷或氯仿中的任意一种或至少两种的组合。
22、优选地，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇或甘油中的任意一种或至少两种的组合。
23、优选地，所述醚类溶剂包括乙醚、环氧丙烷、四氢呋喃或二氧六环中的任意一种或至少两种的组合。
24、优选地，所述酮类溶剂包括丙酮、甲基正丁酮、甲基异丁酮或环己酮中的任意一种或至少两种的组合。
25、优选地，所述醇醚类溶剂包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚或乙二醇单丁醚中的任意一种或至少两种的组合。
26、优选地，所述砜类溶剂包括二甲基亚砜和/或环丁砜。
27、优选地，所述酚类溶剂包括苯酚和/或甲酚。
28、优选地，所述第二溶剂包括水、二甲基亚砜、辛烷、苯、甲苯或二甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
29、优选地，以所述含锰正极材料的质量为100％计，所述聚合物包覆层的质量为1-10％，例如可以为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
30、作为本发明的优选技术方案，所述改性正极活性材料中，以所述含锰正极材料的质量为100％计，所述聚合物包覆层的质量为1-10％，在含锰正极材料的表面形成均匀的聚合物包覆层，提升改性正极活性材料的结构稳定性和热稳定性等。如果聚合物包覆层的质量过低，则无法形成有效的包覆，也无法显著抑制锰离子的溶出；如果聚合物包覆层的质量过高，包覆层过厚，则不利于锂离子和电子的传输，影响锂离子电池的电化学性能。
31、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的改性正极活性材料的制备方法，所述制备方法包括：将含锰正极材料与聚合物溶液混合，得到浆料；将所述浆料干燥，得到所述改性正极活性材料。
32、优选地，所述聚合物溶液为聚合物与第二溶剂的混合物。
33、优选地，所述浆料中的聚合物与含锰正极材料的质量比为(0.01-0.10):1.00，例如可以为0.02:1.00、0.03:1.00、0.04:1.00、0.05:1.00、0.06:1.00、0.07:1.00、0.08:1.00或0.09:1.00等。
34、优选地，所述干燥的方法为喷雾干燥。
35、优选地，所述喷雾干燥的进口温度为200-300℃，例如可以为210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃或290℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为230-270℃。
36、优选地，所述喷雾干燥的出口温度为100-200℃，例如可以为110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或190℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为130-170℃。
37、优选地，所述喷雾干燥的压力为0.2-0.8mpa，例如可以为0.25mpa、0.30mpa、0.35mpa、0.40mpa、0.45mpa、0.50mpa、0.55mpa、0.60mpa、0.65mpa、0.70mpa或0.75mpa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
38、优选地，所述喷雾干燥中浆料的进料速度为5-15ml/min，例如可以为6ml/min、7ml/min、8ml/min、9ml/min、10ml/min、11ml/min、12ml/min、13ml/min或14ml/min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
39、第三方面，本发明提供一种正极材料组合物，所述正极材料组合物包括如第一方面所述的改性正极活性材料。
40、优选地，所述正极材料组合物包括改性正极活性材料、导电剂和粘结剂的组合。
41、第四方面，本发明提供一种正极极片，所述正极极片包括集流体和设置于所述集流体上的涂层，所述涂层的材料包括如第三方面所述的正极材料组合物。
42、第五方面，本发明提供一种电化学装置，所述电化学装置包括如第四方面所述的正极极片。
43、优选地，所述电化学装置包括锂离子电池。
44、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
45、(1)本发明提供的改性正极活性材料中，所述聚合物包覆层均匀包覆于含锰正极材料的表面，聚合物中的酸性基团对锰离子具有络合作用，有效抑制了锰离子从正极材料中溶出，使改性正极活性材料具有优异的结构稳定性和热稳定性。同时，所述聚合物不溶于nmp和/或电解液溶剂，使聚合物包覆层在浆料和极片的制备过程以及电池的使用过程中持续保持优异的包覆稳定性，从而赋予所述改性正极活性材料优异的稳定性和循环性能。
46、(2)所述改性正极活性材料用于正极极片和锂离子电池中，使锂离子电池常温循环100周的容量保持率＞96％，高温循环100周的容量保持率＞94％，有效避免了正极材料中锰溶出而导致的容量损失，显著提升了锂离子电池的循环性能。