二次电池的防护方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置与流程

1.本技术涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种二次电池的防护方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。


背景技术：

2.近年来，随着二次电池的应用范围越来越广泛，二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。由于二次电池取得了极大的发展，因此对其能量密度、循环性能和安全性能等也提出了更高的要求。然而，现有二次电池的安全性能需要进一步改进。


技术实现要素：

3.本技术是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种二次电池的防护方法，其可在二次电池的内部表面，包括焊接处同时形成防护层，从而减小二次电池内部腐蚀和短路的发生概率。
4.为了达到上述目的，本技术提供了一种二次电池的防护方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
5.本技术的第一方面提供了一种二次电池的防护方法，所述二次电池包括注液口，所述方法包括：
6.步骤(1)：通过所述注液口将所述二次电池抽真空至100kpa以内，可选地为100pa以内；
7.步骤(2)：在维持所述步骤(1)的压力的条件下，通过所述注液口向所述二次电池中同时通入第一组分、等离子体以及任选的第二组分，直至压力上升1pa以上，可选地上升100pa以上，保持1ms以上，可选地为60s以上；
8.从而在所述二次电池的内部表面上形成防护层。
9.由此，本技术的方法在二次电池内部暴露的表面，包括在后续装配过程中产生的焊接处的表面，进行一体化绝缘防护处理，能够减小二次电池内部腐蚀和短路的发生概率，从而提高二次电池的安全性能和防腐蚀性能。同时方法更加高效。
10.在任意实施方式中，所述第一组分包括含铝化合物、含硅化合物、含钛化合物、含钒化合物、含锌化合物、含锆化合物、含铪化合物和含钽化合物中的至少一种；可选地包括sih4、si(oc2h5)2h2、si2h6、sicl4、h2n(ch2)3si(och2ch3)3、si(och2ch3)4、si(och3)4、sih(och3)3、sih(oc2h5)3、(ch3)2si(och3)2、ti[(och(ch3)2)]4、ticl4、ti(och3)4、ti(oc2h5)4、ta(o(c2h5))5、zncl2、zn(ch3)2和zn(c2h5)2中的至少一种。通过选择第一组分，可以控制防护层成分，并且防护层均匀致密，与基体的结合力强，从而减少二次电池内部腐蚀和短路的发生概率。
[0011]
在任意实施方式中，所述等离子体由水、臭氧、过氧化氢、co2、no2、n2o、hcooh、
ch3cooh、h2s、n2、nh3、空气、氧气、ar或he产生。通过等离子体，促进沉积物的生成。
[0012]
在任意实施方式中，产生所述等离子体的气体的流量为0.1-10000ml/min。
[0013]
在任意实施方式中，所述第二组分呈气态，选自水、氧、臭氧、过氧化氢、co2、no2、n2o、nh3、hcooh、ch3cooh、h2s、空气、ar或he中的至少一种。通过所述第二组分，可使第一组分更加顺利地进入二次电池中。
[0014]
在任意实施方式中，所述第二组分的流量为0.1-10000ml/min。
[0015]
在任意实施方式中，在所述步骤(1)和所述步骤(2)中，将所述二次电池的温度保持在室温-200℃之间的温度。通过将二次电池的温度保持在给定范围内，从而适应具体反应物的物性参数。
[0016]
在任意实施方式中，将所述步骤(1)和所述步骤(2)重复1-100000次。通过控制步骤(1)和步骤(2)的重复次数，可以控制防护层的厚度。
[0017]
在任意实施方式中，还包括在所述步骤(1)之前，对所述二次电池的内部表面进行前处理的步骤，所述前处理步骤包括通过所述注液口向所述二次电池中通入h2o、o2、o3、h2、s、(nh4)2s、h2se、se、h2te、te、hf、tif4、taf5、c2h4、chcl3、h2o2、no2、n2o、nh3、n2h4、hcooh、ch3cooh和h2s中的至少一种和/或其中至少一种的等离子体。通过前处理步骤，可提升防护层与基体的结合力。
[0018]
在任意实施方式中，所述二次电池还包括电极组件、极耳、转接片、顶盖组件和壳体，所述防护层形成在所述极耳与所述转接片的连接处、所述转接片与所述顶盖组件的连接处、所述顶盖组件与所述壳体的连接处、所述顶盖组件的内壁、所述转接片上、所述壳体的内壁以及所述电极组件的外周表面。防护层可以减小短路搭接时产生的热量以减少安全隐患；同时作为物理阻隔，亦可阻止腐蚀的发生。
[0019]
在任意实施方式中，所述防护层包括铝、硅、钛、钒、锌、锆、铪或钽的碳化物、氮化物、硫化物和氧化物中的至少一种，可选地包括氧化硅、氮化硅、氧化钛和氧化锌中的至少一种。通过控制防护层的构成，可以使防护层更加均匀致密，并增加防护层与基体的结合力。
[0020]
在任意实施方式中，所述防护层的厚度为10nm-150μm，可选地为50nm-500nm。通过将防护层的厚度控制在所给范围内，在起到绝缘防护的同时，对二次电池的整体质量能量密度及体积能量密度几乎没有影响。
[0021]
本技术的第二方面提供一种二次电池，所述二次电池为通过本技术第一方面所述的二次电池的防护方法进行防护而得到的二次电池。
[0022]
本技术的第三方面提供一种电池模块，包括本技术第二方面的二次电池。
[0023]
本技术的第四方面提供一种电池包，包括本技术第三方面的电池模块。
[0024]
本技术的第五方面提供一种用电装置，包括选自本技术第二方面的二次电池、本技术第三方面的电池模块或本技术第四方面的电池包中的至少一种。
[0025]
本技术的电池模块、电池包和用电装置包括本技术的二次电池，因而至少具有与所述二次电池相同的优势。
附图说明
[0026]
图1是本技术一实施方式的二次电池的分解图。
[0027]
图2是本技术一实施方式的二次电池的示意图。
[0028]
图3是本技术一实施方式的电池模块的示意图。
[0029]
图4是本技术一实施方式的电池包的示意图。
[0030]
图5是图4所示的本技术一实施方式的电池包的分解图。
[0031]
图6是本技术一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
具体实施方式
[0032]
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本技术的二次电池的防护方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本技术而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
[0033]
本技术所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出了最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本技术中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
[0034]
如果没有特别的说明，本技术的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
[0035]
如果没有特别的说明，本技术的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
[0036]
如果没有特别的说明，本技术的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
[0037]
如果没有特别的说明，本技术所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
[0038]
如果没有特别的说明，在本技术中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“a或b”表示“a，b，或a和b两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“a或b”：a为真(或存在)并且b为假(或不存在)；a为假(或不存在)而b为真(或存在)；或a和b都为真(或存在)。
[0039]
随着电子化和智能化设备的发展，人们对二次电池、尤其是对高能量密度二次电池的需求越来越迫切。以锂离子电池为例，能量密度逐步提高，往往伴随着安全隐患的加
剧。主要有几方面：其一，铝箔作为正极集流体，其大面覆盖有正极活性材料，但是其端面容易产生毛刺，增大了发生短路的概率，继而增大起火等安全问题发生的概率；其二，电池内部有多处裸露金属，在遇到极端情况，同样容易引发短路、腐蚀问题。
[0040]
现有公开的专利、文献等，主要是对电池内部元素进行单一防护，即预先处理极片或隔离膜，继而组装成二次电池。然而，其一，这种分步处理方法，无法对后期产生的焊接处进行防护处理，这些未防护的焊接区域，仍然是短路防护的薄弱环节，易引发安全隐患。其二，多步处理增大了制造工序的数量和所耗时间，同时预先制备好的防护层在后续生产工序中，容易受到损伤，这些将降低防护的可靠性，增加缺陷的发生概率。其三，该方法在处理前，需要对极耳处做特殊防护，影响生产效率，降低成品率。
[0041]
因此，在现有工业化生产中，如何找到一种高效、低成本的且可同时在电池内部形成多种防护结构的方法，成为难点。
[0042]
本技术提出了一种二次电池的防护方法，可在二次电池的内部表面，包括在焊接处同时形成防护层，从而减小二次电池内部腐蚀和短路的发生概率。
[0043]
本技术的一个实施方式中，本技术提出了一种二次电池的防护方法，二次电池包括注液口，方法包括：
[0044]
步骤(1)：通过注液口将二次电池抽真空至100kpa以内，可选地为100pa以内；
[0045]
步骤(2)：在维持步骤(1)的压力的条件下，通过注液口向二次电池中同时通入第一组分、等离子体以及任选的第二组分，直至压力上升1pa以上，可选地上升100pa以上，保持1ms以上，可选地为60s以上；
[0046]
从而在二次电池的内部表面上形成防护层。
[0047]
虽然机理尚不明确，但本技术人意外地发现：本技术的方法第一可以对电池内部暴露的表面，包括在后续装配过程中才产生的焊接处的表面进行一体化处理，以便高效地进行绝缘防护；第二在内部表面上形成的防护层可有效降低电池内部短路而引发热失控的风险，同时亦可降低电池内部成分如电解液的腐蚀；第三具有高的生产效率，并提高了成品率。
[0048]
图1是本技术一实施方式的二次电池的分解图。二次电池为未注液(电解液)的二次电池。参照图1，二次电池包括电极组件30，正、负极极耳41、42，正、负极转接片21、22，顶盖组件10和壳体50。顶盖组件10包括正、负极极柱11、12，注液口13和防爆阀14。壳体50包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体50具有与容纳腔连通的开口，顶盖组件10能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。电极组件30由正极极片、负极极片和隔离膜经卷绕或叠片工艺而形成。电极组件30封装于所述容纳腔内。二次电池所含电极组件30的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择及优化。
[0049]
在本技术的实施例中，二次电池由电极组件30，正、负极极耳41、42，正、负极转接片21、22，顶盖组件10和壳体50焊接而成。例如，首先将电极组件30分别与正、负极极耳41、42焊接；然后将正、负极极耳41、42分别与正、负极转接片21、22焊接；然后将正、负极转接片21、22分别与顶盖组件10的正、负极极柱11、12焊接；最后将顶盖组件10与壳体50焊接，得到二次电池。
[0050]
在一些实施方式中，电极组件30自身带有正、负极极耳41、42，即电极组件30与正、
负极极耳41、42为一体结构。
[0051]
在一些实施方式中，正、负极极耳41、42分别为铝极耳和铜极耳。正、负极转接片21、22分别为铝转接片和铜转接片。
[0052]
在一些实施方式中，二次电池的内部表面包括顶盖组件10的内壁，壳体50的内壁，正、负极极片的端面，隔离膜的边缘，正、负极极耳41、42的表面，正、负极极耳41、42分别与正、负极转接片21、22的焊接处，正、负极转接片21、22的表面，正、负极转接片21、22分别与顶盖组件10的正、负极极柱11、12的焊接处，以及顶盖组件10与壳体50的焊接处。
[0053]
在一些实施方式中，第一组分包括含铝化合物、含硅化合物、含钛化合物、含钒化合物、含锌化合物、含锆化合物、含铪化合物和含钽化合物中的至少一种；可选地包括sih4、si(oc2h5)2h2、si2h6、sicl4、h2n(ch2)3si(och2ch3)3、si(och2ch3)4、si(och3)4、sih(och3)3、sih(oc2h5)3、(ch3)2si(och3)2、ti[(och(ch3)2)]4、ticl4、ti(och3)4、ti(oc2h5)4、ta(o(c2h5))5、zncl2、zn(ch3)2和zn(c2h5)2中的至少一种。
[0054]
通过选择第一反应物，可以控制防护层的成分，并且防护层均匀致密，与基体的结合力强，从而减少二次电池内部腐蚀和短路的发生概率。
[0055]
在本技术的实施方式中，基体指二次电池的内部表面。
[0056]
在一些实施方式中，第一组分可以气态的形式通入。如果第一组分在常温下为固体或液体，则可以通过以下方式将其变成气体：加热、磁控溅射等。
[0057]
在一些实施方式中，在将第一组分通入二次电池之前，对第一组分进行预热。
[0058]
在一些实施方式中，当第一组分呈气态时，可将第一组分与等离子体同时通入二次电池中。
[0059]
在一些实施方式中，当第一组分呈气态时，第一组分的流量为0.1-10000ml/min，例如为1-1000ml/min，1-500ml/min，1-50ml/min。
[0060]
在一些实施方式中，等离子体由气体产生。
[0061]
在一些实施方式中，等离子体由水、臭氧、过氧化氢、co2、no2、n2o、hcooh、ch3cooh、h2s、n2、nh3、空气、氧气、ar或he产生。通过等离子体，促进沉积物的生成。
[0062]
在一些实施方式中，产生等离子体的气体的流量为0.1-10000ml/min，例如为1-1000ml/min，1-500ml/min，1-50ml/min，或10-50ml/min。
[0063]
在一些实施方式中，第二组分呈气态，选自水、氧、臭氧、过氧化氢、co2、no2、n2o、nh3、hcooh、ch3cooh、h2s、空气、ar或he中的至少一种。
[0064]
通过第二组分，可使第一组分更加顺利地进入二次电池中。
[0065]
在一些实施方式中，当第一组分呈液态时，可将第一组分、等离子体和第二组分同时通入二次电池中。具体地，在将第一组分通入二次电池之前，首先将第二组分通入第一组分中，然后将第二组分通入二次电池中；即第二组分以鼓泡的形式将第一组分带入二次电池中。
[0066]
在一些实施方式中，第二组分可与第一组分反应，以形成防护层。
[0067]
在一些实施方式中，第二组分作为载气，以将第一组分带入二次电池中。在这种情况，第二组分也可称为载气。
[0068]
在一些实施方式中，第二组分的流量为0.1-10000ml/min，例如为1-1000ml/min，1-500ml/min，1-50ml/min，3-30ml/min或10-20ml/min。
[0069]
在一些实施方式中，第二组分与等离子体的流量之比为1:0.2-1:20，例如为1:0.5-1:15，1:0.8-1:10或1:0.8-1:5。
[0070]
温度一定的情况下，气液平衡，第二组份的流量决定第一组分的流量。
[0071]
在一些实施方式中，在步骤(1)和步骤(2)中，将二次电池的温度保持在室温-200℃之间的温度。通过将二次电池的温度保持在给定范围内，从而适应具体反应物的物性参数。
[0072]
在一些实施方式中，将步骤(1)和步骤(2)重复1-100000次。通过控制步骤(1)和步骤(2)的重复次数，可以控制防护层的厚度。
[0073]
在一些实施方式中，还包括在步骤(1)之前，对二次电池的内部表面进行前处理的步骤，前处理步骤包括通过注液口13向二次电池中通入h2o、o2、o3、h2、s、(nh4)2s、h2se、se、h2te、te、hf、tif4、taf5、c2h4、chcl3、h2o2、no2、n2o、nh3、n2h4、hcooh、ch3cooh和h2s中的至少一种和/或其中至少一种的等离子体。
[0074]
为进一步提升防护层与基体的结合力，可以进行前处理。作为前处理，本技术在形成防护层之前，对二次电池内部表面进行包括氧、水或氮等气体的等离子处理、使有机化合物单体等离子化来进行表面处理、电晕放电处理、uv照射处理、臭氧处理等，这样有助于形成结合强度高的化合物层。可根据处理强度和时间来调节反应基团的活性和数量。
[0075]
在一些实施方式中，前处理步骤可包括调节气体种类来进行待沉积表面的清洁，包括用ar、n2、h2、o2等等离子体清洗，例如用ar等离子体清洗，ar等离子体由射频等离子体枪产生，功率为10-1000w，频率为13.56mhz，保持时间为5s-60s。
[0076]
在一些实施方式中，防护层形成在极耳41、42与转接片21、22的连接处，转接片21、22与顶盖组件10的连接处，顶盖组件10与壳体50的连接处、顶盖组件10的内壁，转接片21、22上，壳体50的内壁以及电极组件30的外周表面。
[0077]
在一些实施方式中，防护层形成在顶盖组件10的内壁，壳体50的内壁，正、负极极片的端面，隔离膜的边缘，正、负极极耳41、42的表面，正、负极极耳41、42分别与正、负极转接片21、22的焊接处，正、负极转接片21、22的表面，正、负极转接片21、22分别与顶盖组件10的正、负极极柱11、12的焊接处，以及顶盖组件10与壳体50的焊接处。
[0078]
本技术方法制备的防护层可同时覆盖二次电池内部表面，包括只有在后续装配中才会形成的表面，如各部分之间的焊接处表面。一方面，防护层可以减小短路搭接时产生的热量以减少安全隐患，另一方面，防护层作为物理阻隔，亦可阻止腐蚀的发生。
[0079]
在一些实施方式中，防护层包括铝、硅、钛、钒、锌、锆、铪或钽的碳化物、氮化物、硫化物和氧化物中的至少一种，可选地包括氧化硅、氮化硅、氧化钛和氧化锌中的至少一种。通过控制防护层的构成，可以使防护层更加均匀致密，并增加防护层与基体的结合力。
[0080]
在一些实施方式中，防护层的厚度为10nm-150μm，可选地为20nm-1500nm或50nm-500nm。通过将防护层的厚度控制在所给范围内，在起到绝缘防护的同时，对二次电池的整体质量能量密度及体积能量密度几乎没有影响。
[0081]
另外，以下适当参照附图对本技术的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。
[0082]
本技术的一个实施方式中，提供一种二次电池，其为通过本技术第一方面所述的方法进行防护而得到的二次电池。
[0083]
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
[0084]
[正极极片]
[0085]
正极极片可以包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料。
[0086]
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
[0087]
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)等的基材)上而形成。
[0088]
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本技术并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的材料，例如钠离子电池用正极材料等。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如licoo2)、锂镍氧化物(如linio2)、锂锰氧化物(如limno2、limn2o4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2(也可以简称为ncm333)、lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2(也可以简称为ncm523)、lini
0.5
co
0.25
mn
0.25
o2(也可以简称为ncm211)、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2(也可以简称为ncm622)、lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(也可以简称为ncm811))、锂镍钴铝氧化物(如lini
0.85
co
0.15
al
0.05
o2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如lifepo4(也可以简称为lfp))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如limnpo4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
[0089]
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
[0090]
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
[0091]
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如n-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[0092]
[负极极片]
[0093]
负极极片可以包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜
层，所述负极膜层包括负极活性材料。
[0094]
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
[0095]
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基材和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)等的基材)上而形成。
[0096]
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂、金属锂负极等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本技术并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0097]
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯酸(paa)、聚丙烯酸钠(paas)、聚丙烯酰胺(pam)、聚乙烯醇(pva)、海藻酸钠(sa)、聚甲基丙烯酸(pmaa)及羧甲基壳聚糖(cmcs)中的至少一种。
[0098]
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
[0099]
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(cmc-na))等。
[0100]
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[0101]
[电解质]
[0102]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本技术对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
[0103]
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
[0104]
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
[0105]
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
[0106]
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池
过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[0107]
[隔离膜]
[0108]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本技术对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
[0109]
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
[0110]
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
[0111]
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
[0112]
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
[0113]
本技术对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图2是作为一个示例的方形结构的二次电池5。此外，本技术的二次电池不限于硬壳类电池，还可以包括软包类电池等电池形式。
[0114]
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
[0115]
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
[0116]
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
[0117]
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
[0118]
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
[0119]
另外，本技术还提供一种用电装置，所述用电装置包括本技术提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
[0120]
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
[0121]
图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，
可以采用电池包或电池模块。
[0122]
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
[0123]
实施例
[0124]
以下，结合附图说明本技术的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本技术，而不能理解为对本技术的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0125]
实施例1
[0126]
[制备正极极片]
[0127]
将正极活性材料lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2(ncm333)、导电炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按93:2:5的重量比在适量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将正极浆料涂覆于12μm厚的铝箔上，经烘干等工序后，得到正极极片。
[0128]
[制备负极极片]
[0129]
将负极活性材料石墨、导电炭黑、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)、粘结剂丁苯橡胶乳液(sbr)按96.5:1.0:1.0:1.5的重量比在适量的去离子水中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将负极浆料涂覆于8μm厚的铜箔上，经烘干等工序后，得到负极极片。
[0130]
[制备未注液的二次电池]
[0131]
将正极极片、隔离膜(20μm厚的pp/pe/pp复合薄膜)、负极极片依次层叠设置，然后卷绕得到电极组件，电极组件自身带有铝正极极耳和铜负极极耳，将正、负极极耳分别与铝正极转接片和铜负极转接片分别焊接在一起，然后将正、负极转接片分别与顶盖组件的正、负极极柱焊接在一起，最后将顶盖组件与壳体通过激光焊焊接，得到未注液的二次电池，其通过顶盖组件上的注液口与外界相通。
[0132]
[对未注液的二次电池的内部表面进行防护]
[0133]
步骤(1)：将未注液的二次电池的温度控制在55℃，并通过注液口将未注液的二次电池抽真空至10pa；
[0134]
步骤(2)：通过注液口将正硅酸甲酯(tmos)和等离子体同时通入未注液的二次电池中，至压强为100pa，保持500s，其中正硅酸甲酯通过载气氮气通入，载气的流量为10ml/min，等离子体由空气通过13.56mhz射频放电产生，射频功率为200w，空气的流量为10ml/min；
[0135]
重复步骤(1)和(2)400次，以在未注液的二次电池的内部表面上形成防护层。
[0136]
[成品二次电池的制备]
[0137]
将电解液(ec:emc体积比为3:7，lipf6为1mol/l)注入到上述防护之后的未注液的二次电池中，之后经过密封、静置、热冷压、化成等工序，得到成品二次电池。
[0138]
实施例2-7
[0139]
实施例2-7的二次电池与实施例1的二次电池的制备方法相似，不同之处在于，在对未注液的二次电池的内部表面进行防护中，调整了条件，具体详见表1。
[0140]
实施例8
[0141]
实施例8的二次电池与实施例1的二次电池的制备方法相似，不同之处在于，对未
注液的二次电池的内部表面进行防护包括以下步骤：
[0142]
步骤(1)：将未注液的二次电池的温度控制在60℃，并通过注液口将未注液的二次电池抽真空至100pa；
[0143]
步骤(2)：将第一组分ti[(och(ch3)2)]4(tipt)预热至60℃，通过注液口将第一组分和等离子同时通入到未注液的二次电池中，至压力为800pa，保持500s；其中第一组分tipt通过空气作为载气通入，载气流量为11.5ml/min，等离子体由o2通过13.56mhz射频放电产生，射频功率为300w，等离子气体的流量为12ml/min。
[0144]
实施例9
[0145]
实施例9的二次电池与实施例1的二次电池的制备方法相似，不同之处在于，在对未注液的二次电池的内部表面进行防护之前，对未注液的二次电池的内部表面进行前处理，包括通过注液口向未注液的二次电池中通入o2等离子体，o2等离子体由射频等离子体枪产生，功率为500w，频率为13.56mhz，保持时间为30s。
[0146]
对比例
[0147]
对比例的二次电池与实施例1的二次电池的制备方法相似，不同之处在于，不对未注液的二次电池的内部表面进行防护。
[0148]
参数测试
[0149]
1.防护层厚度
[0150]
使用扫描电子显微镜zeiss sigma300，在测试样品中随机选取10个不同位置进行测试，取平均值得到防护层的厚度。
[0151]
2.防护层组成
[0152]
利用扫描电子显微镜zeiss sigma300配套的能量色散x射线光谱法(energy-dispersive x-ray spectroscopy，eds)，对相关区域表面进行元素分析。
[0153]
3.阻值
[0154]
使用常规商用g2a型膜片电阻仪，在测试样品中随机选取10个不同位置进行测试，取平均值。
[0155]
按照上述过程分别测试上述实施例和对比例中得到的二次电池，具体数值参见表2。
[0156]
表1
[0157][0158]
表2
[0159][0160]
由表2可知，通过本技术所述的防护方法对未注液的二次电池进行防护，可以对未注液的二次电池内部暴露的表面，包括在后续装配过程中才产生的焊接处的表面进行一体化处理，即同时在所述表面上形成防护层，该防护层使得表面的电阻升高，从而有效降低电池内部短路而引发热失控的风险，同时该防护层还可以降低二次电池内部成分如注液后的电解液的腐蚀，从而改善二次电池的安全性能。
[0161]
需要说明的是，本技术不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本技术的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本技术的技术范围内。此外，在不脱离本技术主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本技术的范围内。