可再充电的锂电池的制作方法

可再充电的锂电池
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2021年8月26日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0113347号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
3.公开了具有改善的高温存储特点的可再充电的锂电池。


背景技术：

4.可再充电的锂电池可被再充电，并且每单位重量具有传统的铅蓄电池、镍镉电池、镍氢电池和镍锌电池等的三倍或更多倍的高能量密度。可再充电的锂电池也可在高倍率下充电，并且因此在商业上被制造用于膝上型计算机、蜂窝电话、电动工具和电动自行车等，并且已经积极地进行了有关改善另外能量密度的研究。
5.尤其，随着it装置越来越多地实现高性能，需要高容量电池，并且高容量可通过扩大电压范围，增加能量密度来实现，但是带来了由于电解质在高电压范围内的氧化而使正电极的性能劣化的问题。
6.例如，最常用作电解质的锂盐的lipf6具有与电解质的溶剂反应并因此促使溶剂消耗并且生成大量的气体的问题。lipf6分解并且产生分解产物比如hf和pf5等，造成电解质消耗并且导致高温下的性能劣化和安全性不足。
7.电解质的分解产物在电极表面上沉积成膜，增加了电池的内阻，并且最终造成使电池性能劣化和使循环寿命缩短的问题。尤其，在反应速率变得更快的高温下，进一步加速了该副反应，并且由于副反应产生的气体组分可使电池的内压快速地增加，并且因此对电池的稳定性具有致命的不利影响。在高电压范围内大大加速了电解质氧化，并且因此已知在长期的充电和放电过程中极大增加了电极的电阻。相应地，需要在高电压和高温条件下适用的电解质。


技术实现要素：

8.本发明提供了可再充电的锂电池，其通过抑制电解质的分解以及电解质与电极的副反应而具有改善的电池稳定性，并且同时通过改善正电极在电解质中的浸渍而具有改善的初始电阻和高温存储特点。
9.在实施方式中，可再充电的锂电池包括：正电极，该正电极包括正极活性物质；负电极，该负电极包括负极活性物质；以及电解质，该电解质包括非水有机溶剂、锂盐和由化学式1表示的添加剂，其中可再充电的锂电池的体积为约5cm3至约200cm3。
10.[化学式1]
[0011][0012]
在化学式1中，x1为氟基、氯基、溴基或碘基，r1至r6各自独立地为氢、氰基、取代的或未取代的c1至c20烷基、取代的或未取代的c1至c20烷氧基、取代的或未取代的c2至c20烯基、取代的或未取代的c2至c20炔基、取代的或未取代的c3至c20环烷基、取代的或未取代的c6至c20芳基或者取代的或未取代的c2至c20杂芳基，并且n为0或1的整数。
[0013]
根据实施方式的可再充电的锂电池抑制了电解质的分解以及电解质与电极的副反应，从而减少了气体生成并且同时抑制了电池的内阻的增加，并且改善了电池稳定性和高温存储特点。
附图说明
[0014]
图1为阐释根据实施方式的可再充电的锂电池的示意图。
[0015]
《符号描述》
[0016]
100：可再充电的锂电池
ꢀꢀꢀꢀꢀ
112：负电极
[0017]
113：隔板
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
114：正电极
[0018]
120：电池壳体
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
140：密封构件
具体实施方式
[0019]
下文，将详细地描述具体的实施方式，以便本领域普通技术人员可容易实施它们。然而，本公开可具体化为许多不同的形式，并且不解释为限于在本文中陈述的示例实施方式。
[0020]
在本文中使用的术语仅用于描述实施方式，并且不旨在限制本公开。除非上下文另外清楚地指示，否则单数表述也包括复数表述。
[0021]
如在本文中使用的，“其组合”指组分的混合物、层压板、复合材料、共聚物、合金、掺混物和反应产物等。
[0022]
在本文中，应理解，术语比如“包括”、“包含”或“具有”旨在表示存在具体化的特征、数量、步骤、元件或其组合，但是不排除存在或添加一个或多个其他特征、数量、步骤、元件或其组合的可能性。
[0023]
在附图中，为了清楚起见，放大了层、膜、面板、区域等的厚度，并且遍及说明书，相同的附图标记表示相同的元件。将理解，当元件比如层、膜、区域或基板称为“在”另一元件“上”时，其可直接在另一元件上，或也可存在居间元件。相比之下，当元件称为“直接在”另一元件“上”时，不存在居间元件。
[0024]
另外，在本文中“层”不仅包括当从平面图中观察时在整个表面上形成的形状，而且也包括在部分表面上形成的形状。
[0025]
另外，可通过本领域技术人员熟知的方法测量平均粒径，例如，可通过颗粒尺寸分析仪测量，或可通过透射电子显微照片或扫描电子显微照片测量。可选地，可通过使用动态光散射方法进行测量，进行数据分析，对每个颗粒尺寸范围的颗粒的数量进行计数并由此进行计算来获得平均粒径的值。除非以其他方式限定，否则平均粒径(d50)可意思是在颗粒尺寸分布中累积体积为50体积％的颗粒的直径。
[0026]
如在本文中使用的，术语“取代的或未取代的”、“取代的”意思是化合物中的氢原子被选自下述的取代基取代：卤原子(f、br、cl或i)、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、腙基、羰基、氨甲酰基、硫醇基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、c1至c20烷基、c2至c20烯基、c2至c20炔基、c6至c30芳基、c7至c30芳烷基、c1至c30烷氧基、c1至c20杂烷基、c2至c20杂芳基、c3至c20杂芳烷基、c3至c30环烷基、c3至c15环烯基、c6至c15环炔基、c2至c30杂环烷基和其组合。其可意思是化合物中的氢原子可被选自下述的取代基取代：卤原子(f、br、cl或i)、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、c1至c20烷基、c6至c30芳基、c1至c30烷氧基、c3至c30环烷基和其组合。
[0027]
这里，“或”不解释为排他性的意思，并且例如，“a或b”解释为包括a、b和a+b等。
[0028]
可再充电的锂电池
[0029]
图1为阐释根据实施方式的可再充电的锂电池的示意图。参考图1，根据实施方式的可再充电的锂电池100包括：电池单电池，包括正电极114、面向正电极114的负电极112、正电极114和负电极112之间的隔板113，以及浸渍正电极114、负电极112和隔板113的用于可再充电的锂电池的电解质(未显示)；容纳电池单电池的电池壳体120；以及密封电池壳体120的密封构件140。
[0030]
根据隔板的存在和其中使用的电解质的类型，可再充电的锂电池可分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。可再充电的锂电池可具有各种形状和尺寸，并且包括圆柱形、棱柱形、硬币形或袋型电池，并且可为薄膜电池或尺寸可相当大。根据实施方式的可再充电的锂电池可为硬币形或圆形可再充电的锂电池，但不限于此。
[0031]
根据实施方式的可再充电的锂电池具有约5cm3至约200cm3的体积，其可表示为单电池的体积。可再充电的锂电池的体积可指电池壳体的内体积。即，每个电池的体积是标准化的，并且在本发明中，电池的体积可意指为每个电池标准化的电池壳体本身的体积。在实施方式中，通过在电解质中包括由化学式1表示的添加剂并且同时将单电池的体积调整至一定范围，可明显改善高温存储特点。单电池的体积可为，例如约10cm3至约180cm3，或约15cm3至约150cm3。
[0032]
电解质
[0033]
用于根据实施方式的可再充电的锂电池的电解质包括非水有机溶剂、锂盐和由化学式1表示的添加剂。
[0034]
[化学式1]
[0035][0036]
在化学式1中，x1为氟基、氯基、溴基或碘基，r1至r6各自独立地为氢、氰基、取代的或未取代的c1至c20烷基、取代的或未取代的c1至c20烷氧基、取代的或未取代的c2至c20烯基、取代的或未取代的c2至c20炔基、取代的或未取代的c3至c20环烷基、取代的或未取代的c6至c20芳基或者取代的或未取代的c2至c20杂芳基，并且n为0或1的整数。
[0037]
由化学式1表示的添加剂在负电极的表面上形成具有高的高温稳定性和卓越的离子传导性的固体电解质界面(sei)膜，并且由于-po2f官能团、-po2cl官能团、-po2br官能团或-po2i官能团而抑制了lipf6的副反应，并且因此减少了当在高温下存储时由于电解质的分解反应而造成的气体生成。
[0038]
具体地，由化学式1表示的添加剂可与锂盐比如lipf6的热解产物或从锂盐解离的阴离子配位，并且因此形成络合物，并且络合物的形成可使锂盐比如lipf6的热解产物或从锂盐解离的阴离子稳定，而抑制阴离子与电解质的非期望的副反应。相应地，可改善可再充电的锂电池的循环寿命特点，并且可防止在可再充电的锂电池的内侧生成气体，从而明显减少故障率并且改善高温存储特点。
[0039]
由化学式1表示的添加剂可例如由化学式1a或化学式1b表示。
[0040]
[化学式1a]
[0041][0042]
[化学式1b]
[0043][0044]
在化学式1a和化学式1b中，x1为氟基、氯基、溴基或碘基，并且r1至r6各自独立地为氢、取代的或未取代的c1至c10烷基、取代的或未取代的c1至c10烷氧基、取代的或未取代的
c2至c10烯基或者取代的或未取代的c2至c10炔基。
[0045]
例如，在化学式1a和化学式1b中，r1、r2、r3和r4可各自为氢，并且r5和r6中的至少一个可为取代的或未取代的c1至c10烷基、取代的或未取代的c1至c10烷氧基、取代的或未取代的c2至c10烯基或者取代的或未取代的c2至c10炔基。
[0046]
例如，由化学式1表示的添加剂可由化学式1a表示。在化学式1a中，r3和r4可各自为氢，并且r5和r6中的至少一个可为取代的或未取代的c1至c10烷基。可选地，化学式1a的r3、r4、r5和r6可各自为氢。
[0047]
例如，由化学式1表示的添加剂可为组1的化合物中的一种，并且可为，例如，2-氟-1,3,2-二氧磷杂环戊烷和2-氟-4-甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷中的至少一个。
[0048]
[组1]
[0049][0050]
基于添加剂之外的100重量份的总电解质(非水有机溶剂+锂盐)，包括的由化学式1表示的添加剂的量可为约0.1重量份至约10.0重量份，例如约0.1重量份至约9.0重量份、约0.1重量份至约7.0重量份、约0.1重量份至约5.0重量份、约0.1重量份至约3.0重量份或约0.2重量份至约3.0重量份，并且
[0051]
在该情况下，包括电解质的可再充电的锂电池可展示卓越的高温存储特点和循环寿命特点。
[0052]
非水有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的媒介。非水有机溶剂可为碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类或质子惰性溶剂。碳酸酯类溶剂可包括碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸乙二醇酯(ec)、碳酸丙二醇酯(pc)和碳酸丁二醇酯(bc)等。酯类溶剂可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯和己内酯等。醚类溶剂可包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃等，并且酮类溶剂可包括环己酮等。醇类溶剂可包括乙醇和异丙醇等，并且质子惰性溶剂可包括腈比如r-cn(其中r为具有c2至c20直链、支链或环结构并且可包括双键、芳族环或醚键的烃基)等，酰胺比如二甲基甲酰胺等，二氧戊环比如1,3-二氧戊环等，环丁砜等。
[0053]
可单独使用或以混合物使用非水有机溶剂，当以混合物使用非水有机溶剂时，可按照期望的电池性能来控制混合物比例。
[0054]
通过将环状碳酸酯和直链碳酸酯混合来制备碳酸酯类溶剂。当环状碳酸酯和直链碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合在一起时，可改善电解质性能。
[0055]
除了碳酸酯类溶剂之外，非水有机溶剂可进一步包括芳族烃类有机溶剂。在本文中，可以约1:1至约30:1的体积比将碳酸酯类溶剂和芳族烃类有机溶剂混合。
[0056]
芳族烃类有机溶剂可为由化学式i表示的芳族烃类化合物。
[0057]
[化学式i]
[0058][0059]
在化学式i中，r4至r9相同或不同并且为氢、卤素、c1至c10烷基、c1至c10卤代烷基或其组合。
[0060]
芳族烃类有机溶剂的具体示例可为苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯或其组合。
[0061]
电解质可进一步包括碳酸亚乙烯酯或由化学式ii表示的碳酸乙二醇酯类化合物，以便改善电池的循环寿命特点。
[0062]
[化学式ii]
[0063][0064]
在化学式ii中，r
10
和r
11
相同或不同，并且为氢、卤素、氰基、硝基或氟化的c1至c5烷基，只要r
10
和r
11
中的至少一个为卤素、氰基、硝基或氟化的c1至c5烷基，并且r
10
和r
11
不同时为氢即可。
[0065]
碳酸乙二醇酯类化合物的示例可为二氟代碳酸乙二醇酯、氯代碳酸乙二醇酯、二氯代碳酸乙二醇酯、溴代碳酸乙二醇酯、二溴代碳酸乙二醇酯、硝基碳酸乙二醇酯、氰基碳酸乙二醇酯或氟代碳酸乙二醇酯。可在适当的范围内使用用于改善循环寿命特点的添加剂的量。
[0066]
除了上述那些之外，电解质可进一步包括其他添加剂。其他添加剂可包括，例如碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙二醇酯(fec)、二氟代碳酸乙二醇酯(dfec)、氯代碳酸乙二醇酯(cec)、二氯代碳酸乙二醇酯(dcec)、溴代碳酸乙二醇酯(bec)、二溴代碳酸乙二醇酯(dbec)、硝基碳酸乙二醇酯、氰基碳酸乙二醇酯、乙烯基碳酸乙二醇酯(vec)、琥珀腈(sn)、己二腈(an)、1,3,6-己烷三氰(htcn)、丙烯磺内酯(pst)、丙烷磺内酯(ps)、四氟硼酸锂(libf4)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、2-氟联苯(2-fbp)或其组合。当电解质进一步包括这种其他添加剂时，可改善高温存储特点，并且例如可有效控制在高温存储期间从正电极和负电极生成的气体。
[0067]
基于由化学式1表示的添加剂和其他添加剂之外的100重量份的总电解质(非水有机溶剂+锂盐)，包括的其他添加剂的量可为约0.2重量份至约20重量份，尤其，约0.2重量份
至约15重量份，例如约0.2重量份至约10重量份。在该情况下，可使膜电阻的增加最小化，而有助于电池性能的改善。
[0068]
溶解在非水有机溶剂中的锂盐在电池中供应锂离子，确保可再充电的锂电池的基本操作，并且改善锂离子在正电极和负电极之间的传输。
[0069]
锂盐的示例包括选自下述的至少一种支持盐：lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、lin(so2c2f5)2、li(cf3so2)2n、lin(so3c2f5)2、li(fso2)2n(双(氟磺酰基)酰亚胺锂，lifsi)、lic4f9so3、liclo4、lialo2、lialcl4、lipo2f2、lin(c
xf2x+1
so2)(c
yf2y+1
so2)(其中，x和y为自然数，例如，范围为1至20的整数)、二氟(双草酸)磷酸锂、licl、lii、lib(c2o4)2(双(草酸)硼酸锂，libob)和二氟(草酸)硼酸锂(lidfob)。
[0070]
可以约0.1m至约2.0m范围内的浓度使用锂盐。当以上述浓度范围包括锂盐时，由于最佳的电解质传导性和粘度，电解质可具有卓越的性能和锂离子移动性。
[0071]
正电极
[0072]
用于可再充电的锂电池的正电极可包括正电极集电器和设置在正电极集电器上的正极活性物质层。正极活性物质层可包括正极活性物质，并且可进一步包括粘结剂和/或导电材料。
[0073]
正极活性物质可包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的锂化的嵌入化合物。正极活性物质的示例可为由下述化学式中的一个表示的化合物：
[0074]
liaa
1-b
xbd2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；
[0075]
liaa
1-b
xbo
2-c
dc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；
[0076]
liae
1-b
xbo
2-c
dc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；
[0077]
liae
2-b
xbo
4-c
dc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；
[0078]
liani
1-b-c
cobxcd
α
(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0《α≤2)；
[0079]
liani
1-b-c
cobxco
2-α
t
α
(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0《α《2)；
[0080]
liani
1-b-c
cobxco
2-α
t2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0《α《2)；
[0081]
liani
1-b-c
mnbxcd
α
(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0《α≤2)；
[0082]
liani
1-b-c
mnbxco
2-α
t
α
(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0《α《2)；
[0083]
liani
1-b-c
mnbxco
2-α
t2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0《α《2)；
[0084]
lianibecgdo2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；
[0085]
lianibcocmndgeo2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；
[0086]
lianigbo2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；
[0087]
liacogbo2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；
[0088]
liamn
1-b
gbo2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；
[0089]
liamn2gbo4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；
[0090]
liamn
1-ggg
po4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)；
[0091]
qo2；qs2；liqs2；
[0092]v2
o5；liv2o5；
[0093]
lizo2；
[0094]
linivo4；
[0095]
li
(3-f)
j2(po4)3(0≤f≤2)；
[0096]
li
(3-f)
fe2(po4)3(0≤f≤2)；
[0097]
liafepo4(0.90≤a≤1.8)。
[0098]
在上面的化学式中，a选自ni、co、mn和其组合；x选自al、ni、co、mn、cr、fe、mg、sr、v、稀土元素和其组合；d选自o、f、s、p和其组合；e选自co、mn和其组合；t选自f、s、p和其组合；g选自al、cr、mn、fe、mg、la、ce、sr、v和其组合；q选自ti、mo、mn和其组合；z选自cr、v、fe、sc、y和其组合；并且j选自v、cr、mn、co、ni、cu和其组合。
[0099]
这些化合物可在表面上具有涂层，或可与另一种具有涂层的化合物混合。涂层可包括选自涂层元素的氧化物、涂层元素的氢氧化物、涂层元素的羟基氧化物、涂层元素的氧基碳酸盐和涂层元素的羟基碳酸盐中的至少一种涂层元素化合物。用于涂层的化合物可为非晶的或结晶的。涂层中包括的涂层元素可包括mg、al、co、k、na、ca、si、ti、v、sn、ge、ga、b、as、zr或其组合。涂层形成工艺可为不会对正极活性物质的物理特性产生不利地影响的任何方法，例如，喷涂和浸渍等。
[0100]
在实施方式中，镍类正极活性物质可用作正极活性物质。例如，正极活性物质可为高镍类正极活性物质，其中基于锂和氧之外的所有元素的总量，镍含量大于或等于约80mol％。在高镍类正极活性物质中，基于锂和氧之外的所有元素的总量，镍含量可大于或等于约81mol％，大于或等于约86mol％，大于或等于约90mol％，大于或等于约91mol％，或大于或等于约93mol％并且小于或等于约99mol％或小于或等于约98mol％。当使用高镍类正极活性物质时，可实现非常高的容量。另外，其中混合了大量阳离子的高镍类正极活性物质具有使容量大大劣化或破坏活性物质结构并且与电解质产生副反应的问题。然而，在一个实施方式中，在将由化学式1表示的添加剂添加到电解质中的同时，通过调整单电池的体积，可应用高镍类正极活性物质而没有该问题，并且另外，改善了高温下的电池性能。
[0101]
例如，正极活性物质可包括至少一种由化学式2表示的锂复合氧化物。
[0102]
[化学式2]
[0103]
liani
x
co
ym1zm2t
o2。
[0104]
在化学式2中，0.9≤a《1.2，0.8≤x《1.0，0《y≤0.2，0《z≤0.2，0≤t≤0.1，x+y+z+t＝1，m1为mn、al或其组合，并且m2为b、ba、ca、ce、cr、cu、f、fe、mg、mo、nb、p、s、si、sr、ti、v、w、zr或其组合。
[0105]
在化学式2中，x可为，例如，0.85≤x《1.0，0.88≤x《1.0，0.90≤x《1.0，0.91≤x《1.0，0.92≤x《1.0或0.93≤x《1.0。
[0106]
由化学式2表示的锂复合氧化物可，例如，由化学式2-1或化学式2-2表示。
[0107]
[化学式2-1]
[0108]
li
a1
ni
x1
co
y1
al
z1m3(1-x1-y1-z1)
o2。
[0109]
在化学式2-1中，0.9≤a1≤1.2，0.80≤x1《1.0，0《y1≤0.20，0《z1≤0.20，并且m3为b、ba、ca、ce、cr、cu、f、fe、mg、mo、nb、p、s、si、sr、ti、v、w、zr或其组合。
[0110]
[化学式2-2]
[0111]
li
a2
ni
x2
co
y2
mn
z2m4(1-x2-y2-z2)
o2。
[0112]
在化学式2-2中，0.9≤a2≤1.2，0.80≤x2《1.0，0《y2≤0.20，0《z2≤0.20，并且m4为b、ba、ca、ce、cr、cu、f、fe、mg、mo、nb、p、s、si、sr、ti、v、w、zr或其组合。
[0113]
基于正极活性物质层的总重，包括的正极活性物质的量可为约90wt％至约98wt％。
[0114]
粘结剂改善了正极活性物质颗粒彼此的结合特性以及正极活性物质颗粒与正电极集电器的结合特性。粘结剂的示例可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂和尼龙等，但不限于此。
[0115]
基于正极活性物质层的总重，正极活性物质层中包括的粘结剂的量可为约1wt％至约5wt％。
[0116]
包括导电材料以提供电极导电性。任何导电性材料可用作导电材料，除非其造成化学变化。导电材料的示例可包括碳类材料，比如天然石墨、人工石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维和碳纳米管等；具有包括铜、镍、铝或银等的金属粉末或金属纤维形状的金属类材料；导电聚合物比如聚亚苯衍生物；或其混合物。
[0117]
基于正极活性物质层的总重，正极活性物质层中包括的导电材料的量可为约1wt％至约5wt％。
[0118]
根据实施方式，正极活性物质层可包括碳纳米管。在本文中，通过包括碳纳米管，可改善正极活性物质料浆的分散性，也可在形成正极活性物质层期间改善加工性能，比如涂布等，并且可改善正极活性物质层的导电性。另外，可使电解质中根据由化学式1表示的添加剂的改善高温存储特点的效果最大化。基于正极活性物质层的总重，包括的碳纳米管的量可为约0.1wt％至约3.0wt％、约0.5wt％至约3.0wt％或约0.5wt％至约2.0wt％。在本文中，当碳纳米管的量在上面的范围内时，可使碳纳米管的效果增加到最大。
[0119]
正电极集电器可包括铝箔，但不限于此。
[0120]
负电极
[0121]
用于可再充电的锂电池的负电极包括负电极集电器和位于负电极集电器上的负极活性物质层。负极活性物质层可包括负极活性物质，并且可进一步包括粘结剂和/或导电材料。
[0122]
负极活性物质可包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/去掺杂锂的材料或过渡金属氧化物。
[0123]
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可包括碳类负极活性物质，例如结晶碳、非晶碳或其组合。结晶碳可为无形状的，或板状、鳞片状、球形或纤维状天然石墨或人工石墨。非晶碳可为软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物和煅烧的焦炭等。
[0124]
锂金属合金包括锂和选自na、k、rb、cs、fr、be、mg、ca、sr、si、sb、pb、in、zn、ba、ra、ge、al和sn中的金属的合金。
[0125]
能够掺杂/去掺杂锂的材料可为硅类负极活性物质或锡类负极活性物质。硅类负极活性物质可为硅、硅-碳复合材料、sio
x
(0《x《2)、si-q合金(其中q为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素和其组合的元素，并且不为si)，并且锡类负极活性物质可为sn、sno2和sn-r合金(其中r为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素和其组合的元素，并且不为sn)等。这些材料中的至少一种可与sio2混合。元素q和r可选自mg、ca、sr、
ba、ra、sc、y、ti、zr、hf、rf、v、nb、ta、db、cr、mo、w、sg、tc、re、bh、fe、pb、ru、os、hs、rh、ir、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、b、al、ga、sn、in、tl、ge、p、as、sb、bi、s、se、te、po和其组合。
[0126]
硅-碳复合材料可为，例如，包括下述的硅-碳复合材料：包括结晶碳和硅颗粒的核以及设置在核的表面上的非晶碳涂层。结晶碳可为人工石墨、天然石墨或其组合。非晶碳的前体可包括煤类沥青，中间相沥青，石油类沥青，煤类油，石油类重油或聚合物树脂，比如酚醛树脂、呋喃树脂或聚酰亚胺树脂。在该情况下，基于硅-碳复合材料的总重，硅颗粒的含量可为约10wt％至约50wt％。另外，基于硅-碳复合材料的总重，结晶碳的含量可为约10wt％至约70wt％，并且基于硅-碳复合材料的总重，非晶碳的含量可为约20wt％至约40wt％。另外，非晶碳涂层的厚度可为约5nm至约100nm。硅颗粒的平均粒径(d50)可为约10nm至约20μm。硅颗粒的平均粒径(d50)可期望地为约10nm至约200nm。硅颗粒可以氧化形式存在，并且硅颗粒中指示氧化程度的si:o的原子含量比可为约99:1至约33:67。硅颗粒可为sio
x
颗粒，并且sio
x
中的x的范围可为大于约0并且小于约2。在本说明书中，如在本文中使用的，当未以其他方式提供限定时，平均粒径(d50)指示在颗粒分布中累积体积为约50体积％的颗粒的直径。
[0127]
硅类负极活性物质或锡类负极活性物质可与碳类负极活性物质混合。当将硅类负极活性物质或锡类负极活性物质与碳类负极活性物质混合时，其混合比可为按重量计约1:99至约90:10。
[0128]
在实施方式中，负极活性物质可包括：包括约70wt％至约99wt％的碳类负极活性物质和约1wt％至约30wt％的硅类负极活性物质的材料。在本文中，通过包括上面的负极活性物质，可保持基本的电池性能比如循环寿命特点等，同时使容量最大化，并且也可改善高温存储特点。在本文中，碳类负极活性物质可为结晶碳，比如天然石墨或人工石墨等，并且硅类负极活性物质可为硅纳米颗粒、硅-碳复合材料或其组合。另外，负极活性物质可包括，例如，约90wt％至约99wt％的碳类负极活性物质和约1wt％至约10wt％的硅类负极活性物质。
[0129]
在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重，包括的负极活性物质的量可为约95wt％至约99wt％。
[0130]
在实施方式中，负极活性物质层可进一步包括粘结剂，并且可任选地进一步包括导电材料。基于负极活性物质层的总重，负极活性物质层中粘结剂的含量可为约1wt％至约5wt％。另外，当进一步包括导电材料时，负极活性物质层可包括约90wt％至约98wt％的负极活性物质、约1wt％至约5wt％的粘结剂和约1wt％至约5wt％的导电材料。
[0131]
粘结剂改善负极活性物质颗粒彼此的结合特性以及负极活性物质颗粒与负电极集电器的结合特性。粘结剂包括非水溶性粘结剂、水溶性粘结剂或其组合。
[0132]
非水溶性粘结剂可选自聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、乙烯丙烯共聚物、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或其组合。
[0133]
水溶性粘结剂可为橡胶类粘结剂或聚合物树脂粘结剂。橡胶类粘结剂可选自苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶和其组合。聚合物树脂粘结剂可选自聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化的聚乙烯、乳胶、聚酯树
脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇和其组合。
[0134]
当水溶性粘结剂用作负电极粘结剂时，可进一步使用增稠剂比如纤维素类化合物来提供粘度。纤维素类化合物包括羧甲基纤维素、羟丙甲基纤维素、甲基纤维素或其碱金属盐中的一种或多种。碱金属可为na、k或li。基于100重量份的负极活性物质，包括的这种增稠剂的量可为约0.1重量份至约3重量份。
[0135]
包括导电材料以提供电极导电性。任何导电性材料可用作导电材料，除非其造成化学变化。导电材料的示例可包括碳类材料，比如天然石墨、人工石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维和碳纳米管等；具有包括铜、镍、铝或银等的金属粉末或金属纤维形状的金属类材料；导电聚合物比如聚亚苯衍生物；或其混合物。
[0136]
负电极集电器可包括选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂布有导电金属的聚合物基板和其组合中的一种。
[0137]
隔板
[0138]
隔板113将正电极114和负电极112分开并且为锂离子提供传输通道，并且可为锂离子电池中任何常用的隔板。换句话说，其可对于离子传输具有低阻力并且对于电解质具有卓越的浸渍性。隔板113可包括，例如，玻璃纤维、聚酯、teflon(四氟乙烯)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或其组合并且可具有非纺织物或纺织物的形式。例如，在锂离子电池中，主要使用聚烯烃类聚合物隔板，比如聚乙烯隔板和聚丙烯隔板。为了确保耐热性或机械强度，可使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂布隔板。任选地，其可具有单层或多层结构。
[0139]
根据实施方式的可再充电的锂电池具有高容量，并且在高温下具有卓越的存储稳定性、循环寿命特点和高倍率性能，并且因此可用于it移动装置、电动汽车和混合动力汽车等。
[0140]
下文，描述本发明的实施例和比较例。然而，应理解，这些实施例是为了阐释的目的，并且不解释为限制本公开。
[0141]
实施例1-1
[0142]
正电极的制造
[0143]
将95wt％的lini
0.94
co
0.04
al
0.02
o2正极活性物质、3wt％的聚偏二氟乙烯粘结剂和2wt％的碳纳米管导电材料(平均长度：50μm)在n-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，制备正极活性物质料浆。将正极活性物质料浆涂布在铝箔集电器上，并且然后干燥和压缩，制造正电极。
[0144]
负电极的制造
[0145]
将98wt％的通过混合93.5wt％的石墨和6.5wt％的硅-碳复合材料而制备的负极活性物质、1wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶粘结剂和1wt％的羧甲基纤维素在蒸馏水中混合，制备负极活性物质料浆。将负极活性物质料浆涂布在铜箔集电器上，并且然后干燥和压缩，制造负电极。
[0146]
可再充电的锂电池单电池的制造
[0147]
通过在正电极和负电极之间设置25μm厚的聚乙烯隔板以制造电极配件，并且然后向其注入电解质来制造可再充电的锂电池单电池。电解质是通过下述而制备的组合物：在通过以2:1:7的体积比混合碳酸乙二醇酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯获得的溶剂中添加1.5m lipf6锂盐、2.0重量份的2-氟-4-甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷添加剂、10重量份的氟代碳酸乙二醇酯(fec)和0.5重量份的琥珀腈(sn)。在本文中，重量份意思是基于所有添加
剂之外的100重量份的全部电解质(非水有机溶剂+锂盐)，添加剂的相对含量。制造的可再充电的锂电池单电池为体积为17cm3的圆形单电池。
[0148]
实施例1-1至4-6和比较例1-1至1-6
[0149]
以与实施例1相同的方式制造每个正电极、负电极和可再充电的锂电池单电池，只是如表1中显示的改变可再充电的锂电池单电池的体积。制备并且评估了6个相同体积的样品，并且这些表示为比如实施例1-1、1-2、1-3、1-4、1-5和1-6。
[0150]
评估例1：高温存储特点
[0151]
将根据实施例和比较例的可再充电的锂电池单电池分别在25℃下以0.3c的电流速率恒定电流充电至4.2v的电压，并且随后在恒定电压模式下，以0.05c的电流速率切断，同时保持在4.2v的电压。然后，将可再充电的锂电池单电池以0.2c的电流速率恒定电流放电至2.5v的电压。再次重复充电和放电过程后，将可再充电的锂电池单电池在25℃下以0.3c的电流速率恒定电流充电至4.2v的电压，并且然后在恒定电压模式下，以0.05c的电流速率切断，同时保持在4.2v的电压。将可再充电的锂电池单电池在60℃的高温下存储60天，并且然后测量容量保持率(％)、电阻增加率(％)和气体内压(mpa)，并且结果显示在表1中。
[0152]
表1
[0153][0154][0155]
参考表1，根据比较例1-1至1-6的体积为296cm3的可再充电的锂电池单电池展示了满意的气体内压特点，但是当在60℃的高温下存储时，劣化的容量保持率小于或等于78％并且电阻增加率大于60％，并且因此高温存储特点非常不足。相反，根据示例实施方式的体积为17cm3至133cm3的可再充电的锂电池单电池在60℃的存储期间展示了改善的容量保持率和电阻增加率，并且保持了满意的气体内压特点，并且从而展示了卓越的高温存储特点。
[0156]
实施例5-1至8-4和比较例4-1至8-2
[0157]
以与实施例1相同的方式制造可再充电的锂电池单电池，只是如表2中显示的设计2-氟-4-甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷添加剂的含量和可再充电的锂电池单电池的体积。
[0158]
评估例2：高温存储特点
[0159]
将根据实施例和比较例的可再充电的锂电池单电池分别在25℃下以0.3c的电流速率恒定电流充电至4.2v的电压，并且随后在恒定电压模式下，以0.05c的电流速率切断，同时保持在4.2v的电压。将可再充电的锂电池单电池以0.2c的电流速率恒定电流放电至2.5v的电压。再次重复充电和放电过程后，将可再充电的锂电池单电池在25℃下以0.3c的电流速率恒定电流充电至4.2v的电压，并且然后在恒定电压模式下，以0.05c的电流速率切断，同时保持在4.2v的电压。将可再充电的锂电池单电池在60℃的高温下存储60天，并且然后测量容量保持率(％)、电阻增加率(％)和气体内压(mpa)，并且结果显示在下面的表2中。
[0160]
表2
[0161]
[0162][0163]
参考表2，使用根据比较例4-1至4-6的未添加添加剂的电解质的可再充电的锂电池单电池在60℃下存储后展示了小于或等于48.3％的容量保持率、大于或等于87％的电阻增加率和大于或等于1.59mpa的气体内压，并且因此高温存储特点非常不足。根据比较例5-1、6-1、7-1和8-1的体积为1cm3的可再充电的锂电池单电池在60℃下存储后展示了相对高的电阻增加率和相对高的气体内压，并且因此高温存储特点不足。根据比较例5-2、6-2、7-2和8-2的体积为296cm3的可再充电的锂电池单电池在60℃下存储后展示了相对低的容量保持率和相对高的电阻增加率，并且因此高温存储特点不足。
[0164]
相反，实施例5-1至5-4、6-1至6-4、7-1至7-4和8-1至8-4的可再充电的锂电池单电池展示了60℃下存储期间的所有卓越的高温存储特点，比如容量保持率、电阻增加率和气体内压等。相应地，根据一个实施方式，当将可再充电的锂电池单电池的体积调整至5cm3至200cm3，同时将一定量的由化学式1表示的添加剂添加至电解质中时，证实了明显改善的高温存储特点。
[0165]
尽管已经结合目前视为实践的示例实施方式描述了本公开，但是应理解，本发明
不限于公开的实施方式。相反，本发明旨在涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等效布置。