一种电解液添加剂、电解液和二次电池的制作方法

1.本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种电解液添加剂、电解液和二次电池。


背景技术：

2.大幅度提高锂离子电池的能量密度是便携式电子产品、电动汽车和储能电站等一系列新技术领域发展的迫切要求。传统石墨材料的理论比容量仅为372mah/g，无法满足高比能电池的设计需求。硅因具有十倍于石墨负极的储锂容量，硅材料的理论比容量可达4200mah/g(li4.4si合金)，还具有储量丰富、廉价易得的优势，被认为是下一代锂离子电池的理想负极。然而，硅负极在锂化/去锂化过程中涉及巨大的体积变化，引起颗粒粉化，造成活性物质的损失，而且巨大的体积膨胀还会破坏颗粒表面的sei膜，造成裸露的新鲜电极持续分解电解液，消耗电池内的活性li，导致其循环稳定性较差，制约了硅基负极的实际应用。因此，亟需一种解决上述技术问题的技术方案。


技术实现要素：

3.本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种电解液添加剂，能够提高极片的sei膜的稳定性，提高电池的循环性能。
4.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
5.一种电解液添加剂，包括式i的第一化合物和式ii的第二化合物，式i的第一化合物的结构式为：
[0006][0007]
式ii的第二化合物的结构式为：
[0008][0009]
其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12各自独立地选自氢原子、氟原子、碳原子数为1～5的取代或未取代的烷基、碳原子数为2～5的取代或未取代的烯基、碳原子数为6～8的取代或未取代的苯基，取代基选自氰基或卤素。
[0010]
优选地，所述式i的第一化合物与式ii的第二化合物的重量份数比为0.1～0.5:
0.3～0.8。式i的第一化合物与式ii的第二化合物的重量份数比为0.1:0.3、0.1:0.4、0.1:0.5、0.1:0.6、0.1:0.7、0.1:0.8、0.2:0.3、0.2:0.5、0.2:0.7、0.2:0.8、0.3:0.4、0.3:0.5、0.3:0.7、0.3:0.8、0.4:0.5、0.5:0.3、0.5:0.7。
[0011]
优选地，所述式i的第一化合物的结构式包括以下的一种或几种：
[0012][0013][0014]
优选地，所述式ii的第二化合物的结构式包括以下的一种或几种：
[0015][0016]
本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种电解液，具有良好的循环稳定性和倍率性能。
[0017]
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0018]
一种电解液，包括上述的电解液添加剂，所述电解液添加剂占电解液总质量的0.3wt％～3wt％。
[0019]
优选地，所述电解液还包括有机溶剂、锂盐和第二添加剂，所述有机溶剂占电解液总质量的50wt％～70wt％，锂盐占电解液总质量的5wt％～30wt％，第二添加剂占电解液总质量的5wt％～20wt％。
[0020]
优选地，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯和γ-丁内酯中的一种或几种。
[0021]
优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、二氟磷酸锂的一种或几种。
[0022]
优选地，所述第二添加剂包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、已二腈、1,3,6-己烷三腈、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷、丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、乙二醇双(丙腈)醚、含氟醚中的两种或两种以上。
[0023]
本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种二次电池，具有良好的稳定循环性和倍率性能。
[0024]
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0025]
一种二次电池，包括上述的电解液。
[0026]
优选地，所述二次电池包括正极极片、隔离膜、负极极片、电解液以及壳体，所述隔离膜用于将正极极片和负极极片分隔，所述壳体用于将正极极片、隔离膜、负极极片和电解液封装。
[0027]
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的电解液添加剂包括式i所述的第一化合物和式ii所述的第二化合物，第一化合物和第二化合物可以在锂离子电池负极还原形成致密且稳定的保护膜，氟代时所含氟原子可在负极生成氟化锂，能够有效提高sei膜强度，稳定负极结构，提升长期循环性能。新型化合物添加剂式i所述的第一化合物中硅烷
结构中硅作为阴离子受体，可捕获氢氟酸和水，同时硅烷结构通过改变sei膜结构使生成的sei膜更薄，锂离子迁移速率更高，降低负极界面阻抗；式i所述的第一化合物中c＝c双键有助于在正负极表面形成稳定且致密的有机聚合物膜，提升循环性能。新型化合物添加剂式ii所述的第二化合物能够在正极发生开环聚合，保护正极材料，避免电解液在高电压强氧化性阴极表面发生氧化分解，有利于改善锂离子电池的循环和高温存储性能；式ii所述的第二化合物中含有酯基，酯基官能团c＝o与锂离子具有较强的相互作用，使得保护层具有较高的离子电导率和锂离子迁移数，同时，在3d交联聚合物网络结构保护层与电极之间展现出较低的界面阻抗，3d交联聚合物网络结构保护层对电解质中的离子流具有一定的分散能力，c＝o与锂离子的相互作用能够避免锂离子的部分聚集，有利于改善锂离子电池的倍率性能。
具体实施方式
[0028]
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
[0029]
1、一种电解液添加剂，包括式i的第一化合物和式ii的第二化合物，式i的第一化合物的结构式为：
[0030][0031]
式ii的第二化合物的结构式为：
[0032][0033]
其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12各自独立地选自氢原子、氟原子、碳原子数为1～5的取代或未取代的烷基、碳原子数为2～5的取代或未取代的烯基、碳原子数为6～8的取代或未取代的苯基，取代基选自氰基或卤素。
[0034]
本发明的电解液添加剂包括式i的第一化合物和式ii的第二化合物，第一化合物和第二化合物可以在锂离子电池负极还原形成致密且稳定的保护膜，氟代时所含氟原子可在负极生成氟化锂，能够有效提高sei膜强度，稳定负极结构，提升长期循环性能。新型化合物添加剂中式i的第一化合物中硅烷结构中硅作为阴离子受体，可捕获氢氟酸和水，同时硅烷结构通过改变sei膜结构使生成的sei膜更薄，锂离子迁移速率更高，降低负极界面阻抗；式i的第一化合物中c＝c双键有助于在正负极表面形成稳定且致密的有机聚合物膜，提升循环性能。本发明的电解液添加剂式ii的第二化合物能够在正极发生开环聚合，保护正极
材料，避免电解液在高电压强氧化性阴极表面发生氧化分解，有利于改善锂离子电池的循环和高温存储性能；式ii的第二化合物中含有酯基，酯基官能团c＝o与锂离子具有较强的相互作用，使得保护层具有较高的离子电导率和锂离子迁移数，同时，在3d交联聚合物网络结构保护层与电极之间展现出较低的界面阻抗，3d交联聚合物网络结构保护层对电解质中的离子流具有一定的分散能力，c＝o与锂离子的相互作用能够避免锂离子的部分聚集，有利于改善锂离子电池的倍率性能。
[0035]
其中，式ii的第二化合物中含有酯基，酯基能于锂离子相互作用，提高正极保护膜的离子迁移数，降低正极阻抗，本发明的式ii的第二化合物具有两个对称的酯基，更好的提升锂离子的迁移速率，而且对称的酯基能够提升结构的稳定性。本发明的式ii中具有双键，能够发生聚合，形成更好的交联网络。本发明的环状结构能够在正极发生开环聚合，保护正极材料。
[0036]
在一些实施例中，所述式i的第一化合物的结构式包括以下的一种或几种：
[0037]
[0038][0039]
本发明的式i的第一化合物具有多种结构式，第一化合物进行卤素取代后得到含卤素元素的化合物，能够提高极片中sei膜的强度，从而提高结构稳定性。优选地，所述卤素元素为氟元素。式i-1的结构式相对于其他结构式具有更多的双键，在负极参与成膜度高，稳定性也较高，能提升sei膜在循环过程稳定性和高温稳定性；式ii-1为单甲基非对称结构，甲基位的双键更容易在正极表面开环聚合，提高正极成膜稳定性。优选地，使用式i-1的结构式与式ii-1的结构式进行搭配，得到的电解液添加剂效果更好。
[0040]
在一些实施例中，所述式ii的第二化合物的结构式包括以下的一种或几种：
[0041][0042]
本发明的式ii的第二化合物为具有环状、双键以及酯键，环状能够在正极进行开环聚合，保护正极材料，避免电解液在高电压强氧化性阴极表面发生氧化分解，有利于改善锂离子电池的循环和高温存储性能。双键能够发生聚合反应，提高交联网络。酯键能够与锂离子相互作用，提高正极保护膜的离子迁移数，降低正极阻抗，而且本发明的两个酯基对锂离子迁移速率的提升效果更好，对称的酯基能提升结构的稳定性。优选地，使用本发明的式ii-1的结构式。
[0043]
2、一种电解液，具有良好的循环稳定性和倍率性能。
[0044]
一种电解液，包括上述的电解液添加剂，所述电解液添加剂占电解液总质量的0.3wt％～3wt％。优选地，电解液添加剂占电解液总质量的0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.2wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、2.8wt％、3wt％。
[0045]
在一些实施例中，所述电解液还包括有机溶剂、锂盐和第二添加剂，所述有机溶剂占电解液总质量的50wt％～70wt％，锂盐占电解液总质量的5wt％～30wt％，第二添加剂占电解液总质量的5wt％～20wt％。
[0046]
优选地，所述有机溶剂占电解液总质量的50wt％～55wt％、55wt％～60wt％、60wt％～65wt％、65wt％～70wt％，具体地，有机溶剂占电解液总质量的50wt％、52wt％、54wt％、56wt％、58wt％、60wt％、62wt％、64wt％、66wt％、68wt％、70wt％，锂盐占电解液总质量的5wt％～10wt％、15wt％～20wt％、20wt％～25wt％、25wt％～30wt％，具体地，锂盐占电解液总质量的5wt％、8wt％、10wt％、13wt％、15wt％、17wt％、18wt％、20wt％。第二添加剂占电解液总质量的5wt％～10wt％、10wt％～15wt％、15wt％～20wt％，具体地，第二添加剂占电镀液总质量的5wt％、8wt％、10wt％、15wt％、18wt％、20wt％。
[0047]
在一些实施例中，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯和γ-丁内酯中的一种或几种。
[0048]
在一些实施例中，所述锂盐包括六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、二氟磷酸锂的一种或几种。
[0049]
在一些实施例中，所述第二添加剂包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、已二腈、1,3,6-己烷三腈、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷、丙烯
磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、乙二醇双(丙腈)醚、含氟醚中的两种或两种以上。
[0050]
3、一种二次电池，具有良好的稳定循环性和倍率性能。
[0051]
一种二次电池，包括上述的电解液。具体地，二次电池包括所述正极极片、隔离膜、负极极片、电解液以及壳体，所述隔离膜用于将正极极片和负极极片分隔，所述壳体用于将正极极片、隔离膜、负极极片和电解液封装。
[0052]
实施例1～26和对比例1～4中的电解液及锂离子电池均按照下述方法进行制备。
[0053]
1、制备电解液：在充满氩气的手套箱中，水分含量＜5ppm，氧气含量＜5ppm，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(dec)、丙酸丙酯(pp)按照1:1:1:2的质量比混合，得到有机溶剂。将有机溶剂与六氟磷酸锂按现有技术混合，使得锂盐为电解液的重量百分比为14.5％，得到有机溶剂与六氟磷酸锂的混合物，然后加入新型化合物添加剂，还可以可选的加入本发明所述的常规添加剂中的一种或几种，混合均匀，得到电解液。实施例1～20中电解液的具体组分和含量见表1。在表1中，新型化合物添加剂、常规添加剂的含量均为基于电解液总质量计算得到的质量百分比。
[0054]
2、制备锂离子电池：将正极极片、负极极片和隔膜卷绕制成裸电芯，使用铝塑膜封装，85℃真空干燥，水含量达标后注入上述制备的电解液，按现有技术真空封装，经静置、热冷压、化成、抽液、分容、老化等工序，制备得到锂离子电池。
[0055]
表1实施例1～7与对比例1～23的电解液各成分组成配比
[0056]
[0057]
[0058][0059]
对实施例1～7与对比例1～23的锂离子电池分别进行下述测试：
[0060]
(1)锂离子电池循环性能测试
[0061]
将锂离子电池分别置于25℃恒温室和45℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以0.5c恒流充电至电压为4.48v，然后以4.48v恒压充电至电流为0.025c，接着以0.5c恒流放电至电压为3.0v，此为一个充放电循环。如此重复进行充电与放电，分别计算锂离子电池循环300次的容量保持率。
[0062]
(2)高温存储体积膨胀测试
[0063]
将锂离子电池以0.5c恒流充电至4.48v，再恒压充电至电流为0.025c，至满充状态。测试满充状态下锂离子电池的厚度thk1。将满充状态电芯置于60℃高温炉中存储14d，测试电芯厚度thk2。按下式计算锂离子电池的膨胀率：膨胀率＝(thk2-thk1)/thk1。
[0064]
对表1实施例1～7与对比例1～23的电解液各成分组成配比的锂离子电池的性能测试结果见表2。
[0065]
表2锂离子电池及电解液性能测试结果
[0066][0067]
由上述表1和表2中对比例2-16对比可以得出，只使用式i的第一化合物作为电解液添加剂时，使用式i-14的结构式的第一化合物具有更好的高温循环性能和高温储存性能，在25℃循环300次后容量保持率高达91.1％，在45℃循环300次后容量保持率高达83.6％，在60℃存储14d的膨胀率为6.3％。由对比例17-23对比可以得出，只使用本发明式ii的第二化合物作为电解液添加剂时，使用式ii-4的结构式的第二化合物具有更好的高温循环性能和高温储存性能，在25℃循环300次后容量保持率高达86.2％，在45℃循环300次后容量保持率高达85％，在60℃存储14d的膨胀率为6.9％。
[0068]
由实施例1-7与对比例1对比得出，当电解液中没有添加本发明式i的第一化合物
或式ii的第二化合时，制备出的二次电池性能很差，在25℃循环300次后容量保持率高达37.6％，在45℃循环300次后容量保持率高达20.8％，在60℃存储14d后出现严重胀气。
[0069]
由实施例1-4对比得出，当电解液添加剂使用结构式为式i-1的第一化合物和结构式为式ii-1的第二化合物，且第一化合物与第二化合物重量份数比为0.3:0.5时，得到的二次电池性能更好，在25℃循环300次后容量保持率高达92.1％，在45℃循环300次后容量保持率高达86.6％，在60℃存储14d的膨胀率为6.3％。
[0070]
由实施例1、5-7对比得出，当使用本发明的电解液添加与第二添加剂进行进行复配使用时，第二添加剂为fec与dtd的重量份数比为5:0.5时，得到的二次电池性能更佳，说明本发明的电解液添加剂能够与第二添加剂(即常规添加剂)进行复合，发挥出协同作用，从而提高电池的高温性能和循环性能。
[0071]
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。