一种二氟磷酸锂的制备方法与流程

本发明属于动力锂离子电池制造技术领域，具体是一种锂电池添加剂二氟磷酸锂的制备方法。

背景技术：

目前，受智能手机、移动电源、平板电脑等产品带动，国内锂电池产业产值持续增长。与此同时，锂离子电池的应用已不再局限于消费电子类产品，动力和储能两个新的应用方向为锂电池带来了无限的市场空间。在未来几年里，锂离子电池将成为一个不断扩大的全球产业。同时，随着其适用领域的扩大，对进一步改善电池特性的要求也越来越高。

已有研究表明在电解液中添加二氟磷酸锂可以提高锂离子二次电池的低温特性、循环特性、保存特性等电池性能。二氟磷酸锂的制备通常采用如下方法：比如，采用P₂O₃F₄与金属盐或者NH₃反应来制备二氟磷酸盐，这种方法副产物众多，很难实现分离纯化；通过二氟磷酸和金属氯化物的反应来制备二氟磷酸盐，产物中会残留部分氯离子，影响电池性能；采用LiPF₆与LiCl混合，然后通入水蒸气的方法获得二氟磷酸锂，该方法原料便宜，但反应不容易控制，副产物众多，很难提纯，不适合规模化生产；采用LiPF₆和水反应制备二氟磷酸锂，该反应不容易控制，会产生LiPO₄F等影响电池性能的不纯物，而且不易提纯，很难获得高纯度产品。另外，CN 101847753A公开了一种利用通用的便宜材料以简单的方法制备可用作二次电池非水电解液添加剂的二氟磷酸盐，该二氟磷酸盐是通过六氟磷酸锂与碳酸盐在非水溶剂中反应制备的。该方法制备的二氟磷酸盐为溶液，对于二氟磷酸盐的推广运用不是很方便，且二氟磷酸盐溶液当中有微溶于溶剂的氟化盐，对运用其在锂电池中产生可能会负面影响。

从上可见，现有的制备方法存在种种缺陷，或工艺复杂、成本高，难以工业化生产，或收率低、副产物多，不易提纯，制备得到的二氟磷酸盐纯度低，影响产品性能。

技术实现要素：

为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种二氟磷酸锂的制备方法。本发明提供的制备方法工艺简单、成本低且制得的产品纯度高。

为达上述目的，本发明采用如下技术手段：

一种二氟磷酸锂的制备方法，包括如下步骤：

在第一加热温度下将LiPF₆加入到碳酸盐的碳酸酯悬浊液中；在第二加热温度下反应得到二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)；

其中，所述第二加热温度高于所述第一加热温度。作为优选，本发明的制备方法包括如下步骤：

(1)在第一加热温度下将LiPF₆加入到碳酸盐的碳酸酯悬浊液中，然后在第二加热温度下反应，所述第二加热温度高于所述第一加热温度；反应方程式为以下：

LiPF₆+2Li₂CO₃＝4LiF+2CO₂+LiPO₂F₂

(2)过滤步骤(1)所得反应液；

(3)将步骤(2)所得滤饼溶于有机溶剂中后过滤，过滤物为氟化锂；

(4)将步骤(3)过滤所得滤液蒸发后所得湿品干燥得到所述二氟磷酸锂。

作为优选，所述第二加热温度较所述第一加热温度高5-25℃，例如为7℃、9℃、13℃、16℃、20℃、23℃等。

优选地，所述第一加热温度为45-70℃，例如为48℃、52℃、57℃、61℃、66℃等，优选为55-65℃，所述第二加热温度为65-85℃，例如为68℃、72℃、75℃、79℃等，优选为68-80℃，进一步优选为75℃。

控制第一温度有助于碳酸锂在溶剂中扩散，有利于第二步的反应。LiPF₆在80℃附近就开始有热分解产生，如反应非常靠近该温度时，会有少量分解产物产生，导致收率会偏低。因此，设定上述温度通过设定高低温循环装置的设定温度既可以实现所需温度。上述温度设置可以获得较高收率。

优选地，碳酸盐的碳酸酯悬浊液的配制及反应均在手套箱环境中进行。

优选地，所述加热通过高低温循环装置进行。

优选地，碳酸盐的碳酸酯悬浊液中碳酸锂的浓度为1-3mol/L，例如为1.2mol/L、1.6mol/L、1.9mol/L、2.2mol/L、2.6mol/L、2.9mol/L等，优选为1.5-2mol/L。

碳酸盐的碳酸酯悬浊液可以通过在搅拌下将碳酸盐加入到碳酸酯中完成，搅拌的速度没有特别限制，比如可以为250r/min。

优选地，LiPF₆与碳酸盐的摩尔比为1:0.5-5，例如为1:0.7、1:0.9、1:1.2、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3.1、1:3.8、1:4.2、1:4.8等，优选为1:1-3，进一步优选为1:2.4。

优选地，将LiPF₆缓慢加入到碳酸盐的碳酸酯悬浊液中。

优选地，加入过程的时间为5分钟以上，优选为5-20分钟，进一步优选为10分钟。

投料过程中观察反应温度，优选地，加入过程的温度控制在72℃以下。

优选地，所述反应在搅拌下进行。

优选地，所述反应的时间为1小时以上，优选为1-6小时，进一步优选为6小时。

优选地，所述碳酸盐为碱金属或碱土金属的碳酸盐，优选为碳酸锂。使用碳酸锂可获得更高纯度的产物。

优选地，所述碳酸酯为碳酸二乙酯(DEC)。

作为优选，步骤(2)中所述过滤采用加压密闭式过滤器，优选过滤器的孔径为5μm。

优选地，过滤时过滤机氮气保护。

优选地，过滤步骤(1)所得滤饼蒸发干燥，蒸发干燥排出的气体经过冷凝器冷凝，回收利用。

作为优选，步骤(3)中所述有机溶剂为氟化锂难溶溶剂，优选为乙二醇二甲醚和/或乙腈，进一步优选为乙腈。

优选地，将滤饼溶于有机溶剂中通过搅拌进行。

优选地，所述搅拌的时间为1小时以上，优选为2小时。

优选地，所述过滤采用加压密闭式过滤器，优选过滤器的孔径为2μm。

作为优选，步骤(4)中所述干燥在振动干燥机进行。

优选地，干燥时氮气保护。

优选地，氮气的流量为5-20L/min，优选为10L/min。

优选地，干燥时的温度为70-90℃，优选为78-82℃，干燥的时间为5小时以上，优选为10小时。

优选地，蒸发后的溶液蒸发、冷凝再利用。蒸发仪出口安装有冷凝装置，冷凝后的液体可以再次回收利用。

作为优选，本发明的制备方法包括如下步骤：

(1)在手套箱环境中，往1L的PFA容器里添加600mL的DEC，同时开启磁力搅拌器，使PFA容器内的搅拌子开始工作，搅拌转速为250r/min，然后添加1mol碳酸锂，使其形成悬浊液；

(2)开启高低温循环装置，对PFA容器进行加热，温度控制在55～65℃，开始缓慢投加0.5mol LiPF₆，投加时间10分钟，投料过程中观察反应温度，温度控制在68℃以下；投料完成后利用高低温循环装置将PFA容器内温度升至72～73℃，继续搅拌反应2小时。观察有气体溢出，液体为悬浊液；

(3)所得悬浊液经过加压密闭式过滤器过滤，孔径控制5μm，所得滤液储存在A容器待用，滤饼取出进入采用FPA材质制作的旋转蒸发器中，减压蒸发干燥，蒸发干燥排出的气体经过冷凝器冷凝，储存到A容器中待用；

(4)往500mL的PFA容器中加入200mL的乙二醇二甲醚，开启磁力搅拌器，使PFA容器内的搅拌子开始工作，在手套箱环境中投加C步骤所得的滤饼，搅拌2小时，使得LiPO₂F₂溶解于溶剂中，LIF极难溶于乙二醇二甲醚；

(5)上述悬浊液再次进入加压式过滤机中，孔径为1μm，溶液进入PFA旋转蒸发仪中蒸发，蒸发仪出口安装有冷凝装置，冷凝后的液体进入B容器待用。旋转蒸发后的湿品进入振动干燥机中进行干燥，干燥过程中N₂保持10L/min，干燥温度控制在78～82℃之间，干燥时间10h制得目标产物。

本发明以六氟磷酸锂、碳酸锂为原料，以DEC/氟化锂难溶溶剂作为反应以及分离提纯的溶剂来制备二氟磷酸锂，各种原料来源丰富，原料易得并且廉价，生产成本低，工艺过程简单，产品收率高，产品质量好等优点。本发明的方法制得的二氟磷酸锂产品纯度能够达到99.9％以上，满足动力锂离子电池生产的实际需求。因此，本发明的方法具有良好的经济价值以及社会价值，容易推广应用。

附图说明

图1为实施例6的¹⁹F-NMR图谱；

图2为实施例6的¹⁹P-NMR图谱。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

(1)LiPO₂F₂的合成：在手套箱环境中，往1L的PFA容器里添加600mL的DEC，同时开启磁力搅拌器，使PFA容器内的搅拌子开始工作，搅拌转速为250r/min，然后添加1mol碳酸锂，使其形成悬浊液。

(2)开启高低温循环装置，对PFA容器进行加热，温度控制在62℃，开始缓慢投加0.5mol LiPF₆，投加时间10分钟，投料过程中观察反应温度，温度控制在68℃以下。投料完成后利用高低温循环装置将PFA容器内温度升至72～73℃，继续搅拌反应2小时。观察有气体溢出，液体为悬浊液。

(3)所得悬浊液经过加压密闭式过滤器过滤，孔径控制5μm，所得滤液储存在A容器待用，滤饼取出进入采用FPA材质制作的旋转蒸发器中，减压蒸发干燥，蒸发干燥排出的气体经过冷凝器冷凝，储存到A容器中待用。

(4)往500mL的PFA容器中加入200mL的乙二醇二甲醚，开启磁力搅拌器，使PFA容器内的搅拌子开始工作，在手套箱环境中投加C步骤所得的滤饼，搅拌2小时，使得LiPO₂F₂溶解于溶剂中，LIF极难溶于乙二醇二甲醚。

(5)上述悬浊液再次进入加压式过滤机中，孔径为1μm，溶液进入PFA旋转蒸发仪中蒸发，蒸发仪出口安装有冷凝装置，冷凝后的液体进入B容器待用。旋转蒸发后的湿品进入振动干燥机中进行干燥，干燥过程中N₂保持10L/min，干燥温度控制在80℃之间，干燥时间10h，计量；制得成品39.6g。

实施例2

(1)LiPO₂F₂的合成：在手套箱环境中，往1L的PFA容器里添加600mL的DEC，同时开启磁力搅拌器，使PFA容器内的搅拌子开始工作，搅拌转速为250r/min，然后添加1.2mol碳酸锂，使其形成悬浊液。

(2)开启高低温循环装置，对PFA容器进行加热，温度控制在55～65℃，开始缓慢投加0.5mol LiPF₆，投加时间10分钟，投料过程中观察反应温度，温度控制在68℃以下。投料完成后利用高低温循环装置将PFA容器内温度升至72～73℃，继续搅拌反应2小时。

(3)所得悬浊液经过加压密闭式过滤器过滤，孔径控制5μm,所得滤液储存在A容器待用，滤饼取出进入采用FPA材质制作的旋转蒸发器中，减压蒸发干燥，蒸发干燥排出的气体经过冷凝器冷凝，储存到A容器中待用。

(4)往500mL的PFA容器中加入200mL的乙二醇二甲醚，开启磁力搅拌器，使PFA容器内的搅拌子开始工作，在手套箱环境中投加C步骤所得的滤饼，搅拌2小时，使得LiPO₂F₂溶解于溶剂中。

(5)上述悬浊液再次进入加压式过滤机中，孔径为1μm，溶液进入PFA旋转蒸发仪中蒸发，蒸发仪出口安装有冷凝装置，冷凝后的液体进入B容器待用。旋转蒸发后的湿品进入振动干燥机中进行干燥，干燥过程中N₂保持10L/min，干燥温度控制在78～82℃之间，干燥时间10h，计量，制得成品40.4g。

实施例3

(1)LiPO₂F₂的合成：在手套箱环境中，往1L的PFA容器里添加600mL的DEC，同时开启磁力搅拌器，使PFA容器内的搅拌子开始工作，搅拌转速为250r/min，然后添加1.2mol碳酸锂，使其形成悬浊液。

(2)开启高低温循环装置，对PFA容器进行加热，温度控制在55～65℃，开始缓慢投加0.5mol LiPF₆，投加时间10分钟，投料过程中观察反应温度，温度控制在68℃以下。投料完成后利用高低温循环装置将PFA容器内温度升至75℃，继续搅拌反应2小时。

(3)所得悬浊液经过加压密闭式过滤器过滤，孔径控制5μm，所得滤液储存在A容器待用，滤饼取出进入采用FPA材质制作的旋转蒸发器中，减压蒸发干燥，蒸发干燥排出的气体经过冷凝器冷凝，储存到A容器中待用。

(4)往500mL的PFA容器中加入200mL的乙二醇二甲醚，开启磁力搅拌器，使PFA容器内的搅拌子开始工作，在手套箱环境中投加C步骤所得的滤饼，搅拌2小时，使得LiPO₂F₂溶解于溶剂中。

(5)上述悬浊液再次进入加压式过滤机中，孔径为1μm，溶液进入PFA旋转蒸发仪中蒸发，蒸发仪出口安装有冷凝装置，冷凝后的液体进入B容器待用。旋转蒸发后的湿品进入振动干燥机中进行干燥，干燥过程中N₂保持10L/min，干燥温度控制在78～82℃之间，干燥时间10h，计量，制得成品40.8g。

实施例4

(1)LiPO₂F₂的合成：在手套箱环境中，往1L的PFA容器里添加600mL的DEC，同时开启磁力搅拌器，使PFA容器内的搅拌子开始工作，搅拌转速为250r/min，然后添加1.2mol碳酸锂，使其形成悬浊液。

(2)开启高低温循环装置，对PFA容器进行加热，温度控制在55～65℃，开始缓慢投加0.5mol LiPF₆，投加时间10分钟，投料过程中观察反应温度，温度控制在68℃以下。投料完成后利用高低温循环装置将PFA容器内温度升至70℃，继续搅拌反应6小时。溶液有少许变色。

(3)所得悬浊液经过加压密闭式过滤器过滤，孔径控制5μm，所得滤液储存在A容器待用，滤饼取出进入采用FPA材质制作的旋转蒸发器中，减压蒸发干燥，蒸发干燥排出的气体经过冷凝器冷凝，储存到A容器中待用。

(4)往500mL的PFA容器中加入200mL的乙二醇二甲醚，开启磁力搅拌器，使PFA容器内的搅拌子开始工作，在手套箱环境中投加C步骤所得的滤饼，搅拌2小时，使得LiPO₂F₂溶解于溶剂中。

(5)上述悬浊液再次进入加压式过滤机中，孔径为1μm，溶液进入PFA旋转蒸发仪中蒸发，蒸发仪出口安装有冷凝装置，冷凝后的液体进入B容器待用。旋转蒸发后的湿品进入振动干燥机中进行干燥，干燥过程中N₂保持10L/min，干燥温度控制在78～82℃之间，干燥时间10h，计量，制得成品35.6g。

实施例5

(1)LiPO₂F₂的合成：在手套箱环境中，往1L的PFA容器里添加600mL的DEC，同时开启磁力搅拌器，使PFA容器内的搅拌子开始工作，搅拌转速为250r/min，然后添加1.2mol碳酸锂，使其形成悬浊液。

(2)开启高低温循环装置，对PFA容器进行加热，温度控制在55～65℃，开始缓慢投加0.5mol LiPF₆，投加时间10分钟，投料过程中观察反应温度，温度控制在68℃以下。投料完成后利用高低温循环装置将PFA容器内温度升至75℃，继续搅拌反应6小时。

(3)所得悬浊液经过加压密闭式过滤器过滤，孔径控制5μm，所得滤液储存在A容器待用，滤饼取出进入采用FPA材质制作的旋转蒸发器中，减压蒸发干燥，蒸发干燥排出的气体经过冷凝器冷凝，储存到A容器中待用。

(4)往500mL的PFA容器中加入200mL的乙二醇二甲醚，开启磁力搅拌器，使PFA容器内的搅拌子开始工作，在手套箱环境中投加C步骤所得的滤饼，搅拌2小时，使得LiPO₂F₂溶解于溶剂中。

(5)上述悬浊液再次进入加压式过滤机中，孔径为1μm，溶液进入PFA旋转蒸发仪中蒸发，蒸发仪出口安装有冷凝装置，冷凝后的液体进入B容器待用。旋转蒸发后的湿品进入振动干燥机中进行干燥，干燥过程中N₂保持10L/min，干燥温度控制在78～82℃之间，干燥时间10h，计量，制得成品44.8g。

实施例6

(1)LiPO₂F₂的合成：在手套箱环境中，往1L的PFA容器里添加600mL的DEC，同时开启磁力搅拌器，使PFA容器内的搅拌子开始工作，搅拌转速为250r/min，然后添加1.2mol碳酸锂，使其形成悬浊液。

(2)开启高低温循环装置，对PFA容器进行加热，温度控制在55～65℃，开始缓慢投加0.5mol LiPF₆，投加时间10分钟，投料过程中观察反应温度，温度控制在68℃以下。投料完成后利用高低温循环装置将PFA容器内温度升至75℃，继续搅拌反应6小时。

(3)所得悬浊液经过加压密闭式过滤器过滤，孔径控制5μm，所得滤液储存在A容器待用，滤饼取出进入采用FPA材质制作的旋转蒸发器中，减压蒸发干燥，蒸发干燥排出的气体经过冷凝器冷凝，储存到A容器中待用。

(4)往500mL的PFA容器中加入200mL的乙腈，开启磁力搅拌器，使PFA容器内的搅拌子开始工作，在手套箱环境中投加C步骤所得的滤饼，搅拌2小时，使得LiPO₂F₂溶解于溶剂中。

(5)上述悬浊液再次进入加压式过滤机中，孔径为1μm，溶液进入PFA旋转蒸发仪中蒸发，蒸发仪出口安装有冷凝装置，冷凝后的液体进入B容器待用。旋转蒸发后的湿品进入振动干燥机中进行干燥，干燥过程中N₂保持10L/min，干燥温度控制在78～82℃之间，干燥时间10h，计量，制得成品45.2g。

实施例7

(1)LiPO₂F₂的合成：在手套箱环境中，往1L的PTFE容器里添加600mL的DEC，同时开启磁力搅拌器，使PTFE容器内的搅拌子开始工作，搅拌转速为250r/min，然后添加0.6mol碳酸锂，使其形成悬浊液。

(2)开启高低温循环装置，对PTFE容器进行加热，温度控制在45℃，开始缓慢投加0.12mol LiPF₆，投加时间5分钟，投料过程中观察反应温度，温度控制在68℃以下。投料完成后利用高低温循环装置将PTFE容器内温度升至65℃，继续搅拌反应5小时。

(3)所得悬浊液经过加压密闭式过滤器过滤，孔径控制5μm，所得滤液储存在A容器待用，滤饼取出进入采用PTFE材质制作的旋转蒸发器中，减压蒸发干燥，蒸发干燥排出的气体经过冷凝器冷凝，储存到A容器中待用。

(4)往500mL的PTFE容器中加入200mL的乙腈，开启磁力搅拌器，使PFA容器内的搅拌子开始工作，在手套箱环境中投加C步骤所得的滤饼，搅拌1小时，使得LiPO₂F₂溶解于溶剂中。

(5)上述悬浊液再次进入加压式过滤机中，孔径为1μm，溶液进入PTFE旋转蒸发仪中蒸发，蒸发仪出口安装有冷凝装置，冷凝后的液体进入B容器待用。旋转蒸发后的湿品进入振动干燥机中进行干燥，干燥过程中N₂保持5L/min，干燥温度控制在70℃之间，干燥时间20h，计量，制得成品4.67g。

实施例8

(1)LiPO₂F₂的合成：在手套箱环境中，往1L的PE容器里添加600mL的DEC，同时开启磁力搅拌器，使PE容器内的搅拌子开始工作，搅拌转速为250r/min，然后添加1.8mol碳酸锂，使其形成悬浊液。

(2)开启高低温循环装置，对PE容器进行加热，温度控制在70℃，开始缓慢投加3.6mol LiPF₆，投加时间20分钟，投料过程中观察反应温度，温度控制在68℃以下。投料完成后利用高低温循环装置将PE容器内温度升至85℃，继续搅拌反应1小时。

(3)所得悬浊液经过加压密闭式过滤器过滤，孔径控制5μm，所得滤液储存在A容器待用，滤饼取出进入采用PE材质制作的旋转蒸发器中，减压蒸发干燥，蒸发干燥排出的气体经过冷凝器冷凝，储存到A容器中待用。

(4)往500mL的PE容器中加入200mL的乙腈，开启磁力搅拌器，使PFA容器内的搅拌子开始工作，在手套箱环境中投加C步骤所得的滤饼，搅拌4小时，使得LiPO₂F₂溶解于溶剂中。

(5)上述悬浊液再次进入加压式过滤机中，孔径为1μm，溶液进入PE旋转蒸发仪中蒸发，蒸发仪出口安装有冷凝装置，冷凝后的液体进入B容器待用。旋转蒸发后的湿品进入振动干燥机中进行干燥，干燥过程中N₂保持20L/min，干燥温度控制在90℃之间，干燥时间5h，计量，制得成品13.5g。

对比例1

按照实施例6进行，除了第一加热温度和第二加热温度均为75℃。

对比例2

按照实施例6进行，除了第一加热温度和第二加热温度均为55℃。

NMR检测

在手套箱中将上述实施例得到的产品取0.4-0.5g，用D-乙腈溶解。溶解完成后，将样品放入400MHZ核磁共振波谱仪进行⁹F-NMR、³¹P-NMR检测。

¹⁹F-NMR对得到的产品进行分析，共振频率376MHZ，化学位移79，双重峰，两条线，通过面积归一法进行计算，可得出二氟磷酸锂的含量。

³¹P-NMR对得到的产品进行分析，共振频率162MHZ，化学位移127.61，三条线，通过面积归一法进行计算，可得出二氟磷酸锂的含量。

用³¹P-NMR对样品测试是进一步验证反应的产物，测试其中有无其他含磷杂质。由于测试过程中F谱较P谱灵敏很多，导致及其微量的含磷物质通过磷谱就检测不出。

检测结果见下表1。

实施例6所得样品的⁹F-NMR、³¹P-NMR检测图谱见图1和2。

产物收率

按照现有技术常规方法对上述实施例1-8和对比例1和2中产物进行二氟磷酸锂产物收率以及含量(产物/理论产物*100％)检测，检测结果见下表1。

表1

从对比例1、2与实施例6的比较可以看出，控制第二加热温度高于所述第一加热温度相比于采用不变温度加热获得的产物收率和纯度均有显著提高。

可见，本发明所述方法首次尝试以六氟磷酸锂和碳酸锂为原料，采用梯度加热，以乙二醇二甲醚或乙腈作为分离提纯溶剂，可以实现一次合成，然后分离副产物氟化锂等杂物，提纯制备二氟磷酸锂，整个反应时间较短(6h以内)，相比于现有其他文献报道中提到的合成制备方法，效率得到了提升。本发明所述方法的产物收率可达83％以上，产物收率也得到了提升，产物纯度达到99.9％以上，完全可以满足动力锂离子电池生产的实际需求。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。