本发明涉及一种六氟磷酸锂的提纯方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术：
近十年来，锂电行业发展迅猛，带动上游产业飞速发展，锂离子电池电解质需求量不断提高。六氟磷酸锂作为当今国际公认的优良电解质，是制造锂离子电池的关键核心材料之一，锂离子电池的循环寿命、倍率充放电性能、高低温性能都与六氟磷酸锂电解质质量有直接关系，电解质中的杂质在电池运行过程中会极大影响正、负极的性能。六氟磷酸锂一般由无水氟化氢，五氧化二磷和氟化锂制备而成，其成品中不可避免的含有氟化氢杂质，另外，六氟磷酸锂容易吸水发生水解反应，分解成不溶的氟氧磷锂化合物，而这些杂质在锂离子电池的使用中，会降低锂离子电池的性能，因此如何获得高纯度、低游离酸、低水分的高纯度六氟磷酸锂是目前亟待解决的问题。
中国专利(公开号cn1850593a)公开了一种六氟磷酸锂的纯化方法，将五氟化磷和氟化氢混合气体净化后通入六氟磷酸锂的干燥设备中，使五氟化磷与六氟磷酸锂在制备过程中夹带的氟化锂及氟氧磷锂lipoxfy进行反应并转化为六氟磷酸锂，从而使六氟磷酸锂得到纯化，但该方法不能降低六氟磷酸锂晶体内部夹杂或表面附着的酸及金属杂质。
中国专利(公开号cn103539168a)公开了六氟磷酸锂的纯化方法，该方法在脱水后的保护气体保护下进行，将六氟磷酸锂溶解在碳酸酯和(或)醚类溶剂中，过滤除去不溶物得透明液体，加入0.1～10体积的烷烃或醚类溶剂使六氟磷酸锂成核结晶，重复上述步骤至少一次，最后真空干燥，得到高纯六氟磷酸锂。该方法需要多次重复结晶才能除去六氟磷酸锂中的无机杂质和有机杂质，并且没有针对六氟磷酸锂残留的氟化氢杂质进行纯化。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种六氟磷酸锂的提纯方法，该方法能够脱除六氟磷酸锂内部夹杂或表面吸附的不溶物和金属杂质，尤其是脱除六氟磷酸锂中含有的hf酸杂质。
为了实现上述目的，本发明六氟磷酸锂的提纯方法的技术方案如下：
一种六氟磷酸锂的提纯方法，包括以下步骤：
1)在保护气氛下，向待纯化的六氟磷酸锂中加入有机溶剂进行溶解，过滤，得到滤液；
2)向滤液中加入硅氮烷进行除酸反应，结晶得到晶体，干燥即得。
待纯化的六氟磷酸锂中的游离酸主要是hf酸的形式存在，游离酸的含量越低，对其进行提纯越加困难，本发明的方法尤其适用于待纯化的六氟磷酸锂的游离酸含量不大于100ppm进行提纯。
步骤1)中，所述有机溶剂为醚类溶剂、碳酸酯类溶剂或乙腈。所述醚类溶剂优选为乙醚；所述碳酸酯类溶剂优选为碳酸二甲酯。溶解时，有机溶剂与待纯化的六氟磷酸锂的质量比优选为100：(40～90)。
所述溶解的温度不高于有机溶剂的沸点以下10℃。有机溶剂为乙醚时，溶解可控制在10℃～25℃内进行；有机溶剂为碳酸二甲酯时，溶解可控制在15℃～40℃内进行。
所述有机溶剂的水分含量不大于50ppm。有机溶剂可通过重蒸的方法进行提纯，以降低水分、游离酸及各种微量杂质含量。
步骤2)中，所述硅氮烷为六甲基二硅氮烷或九甲基三硅氮烷。
步骤2)中，以待纯化的六氟磷酸锂中以hf计的游离酸含量为80～100ppm计，每100g待纯化的六氟磷酸锂对应的硅氮烷的加入量为0.05～0.7ml。
步骤2)中，除酸反应的温度不高于有机溶剂的沸点以下10℃，除酸反应的时间为20min以上。除酸反应中，硅氮烷的纯度可以为分析纯或更高纯度级别，且熔点或沸点较高，不与溶剂和六氟磷酸锂反应，常温下化学性能稳定，对锂电池的性能无不良影响。该步骤中，可根据硅氮烷的性质及待纯化的六氟磷酸锂中酸度的大小，对硅氮烷的添加量进行调节。
步骤2)中，所述结晶为降温结晶和/或抽真空结晶。
所述降温结晶包括以下步骤：以不大于5℃/min的速度降温至-25℃～-15℃，然后在该温度下结晶20min以上。降温结晶过程的母液可通过蒸发浓缩得到浓溶液，将该浓溶液与滤液混合以回收母液中残留的六氟磷酸锂；蒸发的有机溶剂经冷凝可返回步骤1)重复使用。也可以将降温结晶过程的母液直接和部分有机溶剂混合返回步骤1)重复使用。
所述抽真空结晶包括以下步骤：以不大于0.5bar/min的速度抽真空至真空度不大于-1bar，然后在该真空度下结晶30min以上。抽真空结晶过程中产生的气体经过冷凝回收有机溶剂，可直接或经过重蒸后返回步骤1)实现循环利用。
可通过降温结晶和抽真空结晶相结合的方式提高六氟磷酸锂的结晶速率和晶体质量。
本发明的六氟磷酸锂的提纯方法，以醚类溶剂、碳酸酯类溶剂或乙腈作为有机溶剂提纯六氟磷酸锂粗品，除去六氟磷酸锂中的不溶性物质，然后通过加入硅氮烷与六氟磷酸锂粗品中残留的hf酸作用除去游离酸，再经重结晶过程去除金属杂质；该提纯方法可对品质较差的六氟磷酸锂进行处理，有效地脱除六氟磷酸锂晶体内部夹杂或表面附着的酸及金属杂质，降低不溶物含量，提高六氟磷酸锂产品的品质。
本发明的六氟磷酸锂的提纯方法，原料来源广泛，生产成本低，无危害，产品质量高，可实现半工业化生产，具有良好的社会价值和经济价值，易于推广和使用。
具体实施方式
本发明中所用的有机溶剂在使用前需要进行预处理，除去其中的水分、游离酸以及金属杂质，溶剂处理过后其水分含量应小于50ppm。
实施例1
本实施例六氟磷酸锂的提纯方法，待纯化六氟磷酸锂为大生产产品，质量检测结果为：产品纯度大于99.9％，产品游离酸(以hf计)80ppm，水分(以卡尔菲休法)5ppm，碱金属离子含量(以k、na计)2ppm，重金属离子含量(以fe计)2ppm，不溶物含量220ppm；提纯操作如下：
1)在充满氮气的有足够操作空间的手套箱中，向500ml的反应容器中加入150ml乙醚，利用冷冻机将乙醚温度降至15℃，开启搅拌，加入90g待纯化的六氟磷酸锂进行溶解，每加入5g测定体系温度，保持溶解过程温度在10℃～25℃，加毕继续搅拌20min以使溶解完全，采用500目筛网滤去不溶物，得到滤液；
2)向滤液中加入0.5ml六甲基二硅氮烷，在20℃下搅拌反应20min，关闭搅拌；然后以1℃/min的速率将体系降温至-20℃，保持20min，分离得到晶体，经干燥得到75g产品。
本实施例所得六氟磷酸锂的纯度大于99.9％，游离酸(以hf计)30ppm，水分(以卡尔菲休法)3ppm，碱金属离子含量(以ka、na计)2ppm，重金属离子含量(以fe计)1ppm，不溶物含量200ppm。
实施例2
本实施例中向实施例1中结晶后得到的母液35ml中添加乙醚得到100ml混合液，取45g大生产六氟磷酸锂产品，质量检测结果为：产品纯度大于99.9％，产品游离酸(以hf计)75ppm，水分(以卡尔菲休法)5ppm，碱金属离子含量(以ka、na计)2ppm，重金属离子含量(以fe计)2ppm，不溶物含量230ppm；
以上述混合液为有机溶剂按实施例1中的工艺参数进行提纯操作，得到45g六氟磷酸锂产品，检测结果为：产品纯度大于99.9％，产品游离酸(以hf计)20ppm，水分(以卡尔菲休法)3ppm，碱金属离子含量(以ka、na计)1ppm，重金属离子含量(以fe计)1ppm，不溶物含量180ppm。
实施例3
本实施例六氟磷酸锂的提纯方法，待纯化六氟磷酸锂为大生产产品，质量检测结果为：产品纯度大于99.9％，产品游离酸(以hf计)90ppm，水分(以卡尔菲休法)6ppm，碱金属离子含量(以k、na计)2ppm，重金属离子含量(以fe计)2ppm，不溶物含量200ppm；提纯操作如下：
1)在充满氮气的有足够操作空间的手套箱中，向500ml的反应容器中加入150ml碳酸二甲酯，利用冷冻机将碳酸二甲酯温度降至20℃，开启搅拌，加入80g待纯化的六氟磷酸锂进行溶解，每加入5g测定体系温度，保持溶解过程温度在15℃～40℃，加毕继续搅拌20min以使溶解完全，采用500目筛网滤去不溶物，得到滤液；
2)向滤液中加入0.05ml九甲基三硅氮烷，在25℃下搅拌反应20min，关闭搅拌；然后以3℃/min的速率将体系降温至-15℃，保持20min，分离得到晶体，经干燥得到65g产品。
本实施例所得六氟磷酸锂的纯度大于99.9％，产品游离酸(以hf计)26ppm，水分(以卡尔菲休法)2ppm，碱金属离子含量(以ka、na计)2ppm，重金属离子含量(以fe计)1ppm，不溶物含量180ppm。
本实施例中，将降温结晶过程的降温结晶过程的母液可通过蒸发浓缩得到浓溶液，将该浓溶液与滤液混合以回收母液中残留的六氟磷酸锂；蒸发的有机溶剂经冷凝返回步骤1)重复使用。
在本发明的其他实施例中，也可采用抽真空结晶的方式，具体为加入硅氮烷反应后，以0.5bar/min的速率抽真空至真空度为-1bar，保持30min以上，可获得产品质量相当的六氟磷酸锂产品，抽真空过程产生的气体经冷凝后，可直接或经过重蒸后返回步骤1)实现循环利用。