本发明涉及一种磷酸钕溶液的合成方法，尤其涉及一种以饱和金属卤化物溶液为催化剂的合成磷酸钕溶液的方法，属于化合物合成技术领域。
背景技术：
磷酸钕催化剂与其它组分按不同方式组合、陈化，可作为烯烃聚合催化剂。磷酸钕用于烯烃聚合催化剂的研究工作在上个世纪七十年代已有报道，所用磷酸钕催化剂为固体磷酸钕催化剂。
《稀土催化合成橡胶文集》中的“不同配位基团稀土化合物在异戊二烯聚合中的催化活性”(科学出版社，1980年，中国科学院长春应用化学所第四研究室)中简述了磷酸钕催化剂的制备方法，其产物为固体磷酸钕催化剂。该固体催化剂难溶于烷烃、芳烃溶剂，其制备方法为：使氧化钕与盐酸反应，制备氯化钕水溶液；将磷酸酯与乙醇混合，再加入氨水皂化；向磷酸钠皂化液中加入氯化钕水溶液，反应后产物为磷酸钕(粉末状或絮状物)，沉降、分离、过滤得到固体磷酸钕；固体磷酸钕用乙醇洗涤，沉降、分离、过滤，重复三次或以上；所得固体磷酸钕干燥，使乙醇完全挥发。该方法所制备的磷酸钕催化剂为固体，磷酸钕干燥过程繁琐，生产过程产生大量的乙醇水废液，无法多次重复利用，产物难溶于烷烃溶剂、芳烃，加入烷基铝后可溶于烷烃溶剂，但是多组分催化剂陈化工艺会受到较大限制。
美国专利US6838534、US7157533、US7056998中分别提供了一种磷酸钕的制备方法，其与上述的方法基本相同，均是采用氧化钕与盐酸反应制备氯化钕溶液，然后分别采用二(2-乙基己基)磷酸酯和丙酮、二(2-乙基己基)磷酸酯和丙酮、二(2-乙基己基)磷酸酯和丙酮与之反应，制备得到磷酸钕固体催化剂。
现有技术(公开号CN101778853A)的实验方法为法国罗地亚公司发明的已公开技术，但在CN101778853A中提及稀土有机磷酸盐在有机溶剂中的溶液 的制备方法，所用的促进剂即催化剂选自水、硝酸、盐酸、乙酸、甲酸和丙酸以及这些酸的稀土盐。专利CN101778853A中实施例5所用到的催化剂为氯化钕水溶液，为稀土金属卤化盐。
专利CN101778853A中公开了其方法的具体投料量和反应温度以及时间。而专利CN101778853A中均未提到水含量对反应体系的影响。这种方法制得的磷酸钕溶液粘度较高，残余固体含量和残余酸含量比较高，所得的磷酸钕溶液还需要过滤、水洗多次、蒸馏等步骤才可以用于橡胶聚合使用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种磷酸钕溶液的制备方法及所制得的磷酸钕溶液，以解决现有技术方法所制备的磷酸钕溶液成分单一，在作为合成橡胶的聚合催化过程中不能有效降低胶液粘度的缺陷。
为实现上述目的，本发明提出一种合成磷酸钕溶液的方法，包括以下步骤：
步骤1：将金属卤化盐制成饱和金属卤化盐水溶液，以所述饱和金属卤化盐水溶液为催化剂；
步骤2：将酸性磷酸酯与有机溶剂混合得到磷酸酯溶液，所述酸性磷酸酯与有机溶剂的体积比为1：2-1：20，所述有机溶剂为直链烷烃或环烷烃或芳烃；
步骤3：将氧化钕固体粉末加入到磷酸酯溶液中搅拌得到浑浊液，并加热到20-50℃，所述氧化钕与所述酸性磷酸酯的摩尔比为1:6；
步骤4：将所述饱和金属卤化盐水溶液加入到所述浑浊液中，加热搅拌，加入分子筛，在20-70℃下反应20-90分钟，反应结束后静止分层，分离得到油相，所述油相为磷酸钕溶液，所述金属卤化盐与所述酸性磷酸酯的摩尔比控制为1：5-1：50。
其中，所述金属卤化盐为非稀土金属卤化盐，所述非稀土金属卤化盐选自氯化镍、氯化铁、氯化钴或氯化钛，该金属元素对烯烃或二烯烃有催化作用。
其中，少量的镍、铁、钴、钛会生成有机磷酸盐存在于磷酸钕溶液中，该镍、铁、钴、钛的有机磷酸盐在聚合过程中起到活性中心的作用，改善产物的加工应用性能。
其中，步骤3中，所述加热到20-50℃为浑浊液在催化剂加入前的预热温 度，可使反应加速并使反应更完全。
其中，步骤4中加入所述分子筛除去反应生成的水，使催化体系满足反应动力学要求。
其中，所述酸性磷酸酯为酸性有机磷酸酯，较佳地，所述酸性有机磷酸酯为(RO)2POOH、R(RO)POOH或R2POOH，所述R为2-13个碳的烷基或其异构体，更佳地，所述酸性有机磷酸酯为二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯和甲基磷酸二甲庚脂中的一种或几种。
其中，所述有机溶剂为己烷、庚烷、碳六油中的一种或几种。
其中，所述步骤1中，将金属卤化盐制成饱和金属卤化盐水溶液是将带0-6个结晶水的氯化镍制成饱和氯化镍水溶液，所述饱和氯化镍水溶液为20-50℃的饱和氯化镍水溶液。
较佳地，还包括步骤5：反应结束后静止分层，下层为水相金属卤化盐水溶液，回收再用。
而且，为实现上述目的，本发明还提出一种磷酸钕溶液，由上述的方法合成，所述磷酸钕的化学式为NdD3，D代表酸性磷酸酯，所述酸性磷酸酯为酸性有机磷酸酯。该磷酸钕溶液含有少量金属有机磷酸盐，所述金属有机磷酸盐的化学式为MDn，M代表金属，D代表酸性磷酸酯，n代表含有的有机磷酸酯的数量，所述酸性磷酸酯为酸性有机磷酸酯。
发明效果：
本发明的方法在合成磷酸钕溶液的过程中，催化剂选择的是非稀土金属卤化盐的饱和溶液，少量饱和非稀土金属卤化盐可以和酸性磷酸酯反应，生成的少量磷酸非稀土金属盐，而磷酸非稀土金属盐同样具有聚合活性，本发明的方法合成的磷酸钕溶液中含有少量磷酸非稀土金属盐，在作为合成橡胶的聚合催化过程中有其特定的作用，具体表现在：在聚合的过程中，降低胶液粘度，减少能量损耗；使合成橡胶的分子量分布变宽，在具备原有稀土橡胶的优良性能之外，提高橡胶的加工性能。
尤其是本发明选择饱和氯化镍水溶液，少量饱和氯化镍水溶液可以和酸性磷酸酯反应，生成的少量磷酸镍同样具有聚合活性，本发明的方法合成的磷酸钕溶液中含有少量磷酸镍，在作为合成橡胶的聚合催化过程中，可降低胶液粘度，减少能量损耗；使合成橡胶的分子量分布变宽，在具备原有稀土橡胶的优 良性能之外，提高橡胶的加工性能。
反应体系中的含水量直接影响这个反应的进行，使反应变慢或终止，本发明中使用饱和氯化镍水溶液保证催化作用的同时，控制反应体系中的水含量，另外可使少量氯化镍与磷酸酯反应，满足其反应动力的要求。使用饱和氯化镍水溶液作为催化剂，有其特殊作用和意义。
采用本发明的方法，在反应过程中加入了脱水剂(例如分子筛、硅胶)，除去反应生成的水，其目的在于控制反应过程中水含量，使催化体系满足反应动力学要求，反应生成产物为含少量磷酸镍的磷酸钕溶液，为新型双金属催化剂，可用于橡胶合成；另外，反应体系水含量越少，该反应的反应速度越快，反应进行的更加彻底；最后，控制反应体系的含水量可使反应产物磷酸钕溶液的粘度降低，并且可以直接利用。
本发明的方法所制备的磷酸钕溶液可做为引发烯烃、二烯烃聚合的稀土催化体系中的主催化剂，在作为合成橡胶的聚合催化过程中能有效降低胶液粘度，在具有产品聚合活性高、生产工艺简单、生产成本低。而且，在分层过程中得到的水相经过处理之后可以安全排放，并反复使用。本方法反应过程中无污染物排放，不会造成环境污染。
本发明所提供的方法的产物为磷酸钕溶液，可做为引发烯烃、二烯烃聚合的稀土催化体系中的主催化剂；该产物可与烷烃、芳烃等溶剂任意比例互溶，在多组分催化剂陈化过程中可选择更多及更自由的陈化方式。
本发明所述金属卤化盐为非稀土金属卤化盐，所述非稀土金属卤化盐选自氯化镍、氯化铁、氯化钴、氯化钛，该金属元素对烯烃或二烯烃有催化作用，少量的镍、铁、钴、钛会生成有机磷酸盐存在于磷酸钕溶液中，该镍、铁、钴、钛的有机磷酸盐在聚合过程中起到活性中心的作用，改善产物的加工应用性能。
附图说明
图1为实施例1所采用的生产装置的结构示意图。
其中，附图标记：
1-第一进料口
2-氯化镍溶液釜
3-第二进料口
4-反应釜
5-放料口
6-第三进料口
7-第四进料口
具体实施方式
本发明通过以氧化钕为原料，以非稀土金属卤化盐为催化剂，合成得到磷酸钕溶液。
本发明首先提供了一种合成磷酸钕溶液的方法，其包括以下步骤：
步骤1：将金属卤化盐制成饱和金属卤化盐水溶液，以所述饱和金属卤化盐水溶液为催化剂；
步骤2：将酸性磷酸酯与有机溶剂混合得到磷酸酯溶液，所述酸性磷酸酯与有机溶剂的体积比为1：2-1：20，所述有机溶剂为直链烷烃或环烷烃或芳烃；
步骤3：将氧化钕固体粉末加入到磷酸酯溶液中搅拌得到浑浊液，并加热到20-50℃，所述氧化钕与所述酸性磷酸酯的摩尔比为1:6；
步骤4：将所述饱和金属卤化盐水溶液加入到所述浑浊液中，加热搅拌，加入分子筛，在20-70℃下反应20-90分钟，反应结束后静止分层，分离得到油相，所述油相为磷酸钕溶液，所述金属卤化盐与所述酸性磷酸酯的摩尔比控制为1：5-1：50。
较佳地，还包括步骤5：反应结束后静止分层，下层为水相金属卤化盐水溶液，回收再用。
其中，所述金属卤化盐为非稀土金属卤化盐，所述非稀土金属卤化盐选自氯化镍、氯化铁、氯化钴或氯化钛，该金属元素对烯烃或二烯烃有催化作用。
其中，少量的镍、铁、钴、钛会生成有机磷酸盐存在于磷酸钕溶液中，该镍、铁、钴、钛的有机磷酸盐在聚合过程中起到活性中心的作用，改善产物的加工应用性能。
其中，步骤3中，所述加热到20-50℃为浑浊液在催化剂加入前的预热温度，可使反应加速并使反应更完全。
其中，步骤4中加入所述分子筛除去反应生成的水，使催化体系满足反应 动力学要求。
其中，所述步骤1中，将金属卤化盐制成饱和金属卤化盐水溶液是将带0-6个结晶水的氯化镍制成饱和氯化镍水溶液，所述饱和氯化镍水溶液为20-50℃的饱和氯化镍水溶液。
在上述方法中，所采用的酸性磷酸酯可以为酸性有机磷酸酯；优选地，该酸性有机磷酸酯为(RO)2POOH、R(RO)POOH或R2POOH等，其中，R为2-13个碳的烷基或其异构体。更优选地，酸性有机磷酸酯为二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯和甲基磷酸二甲庚脂等中的一种或几种。
在上述方法中，所采用的有机溶剂可以为烷烃或环烷烃或芳烃等，优选为直链烷烃或环烷烃等；更优选地，上述有机溶剂为己烷、庚烷、碳六油等中的一种或几种。
通过上述方法得到的磷酸钕溶液，能够与烷烃、芳烃等溶剂以任意比例互溶,在多组分催化剂陈化过程中可选择更多、更自由的陈化方式。在分离得到油相的过程中所得到的水相为氯化镍的水溶液，可以重复使用，避免环境污染。
本发明还提供了一种磷酸钕溶液，其是由上述的方法合成的，该磷酸钕的化学式为NdD3，其中D代表酸性磷酸酯，例如酸性有机磷酸酯，该磷酸钕溶液含有少量金属有机磷酸盐，所述金属有机磷酸盐的化学式为MDn，M代表金属，D代表酸性磷酸酯，n代表含有的有机磷酸酯的数量，所述酸性磷酸酯为酸性有机磷酸酯。
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种合成磷酸钕溶液的方法，其是采用图1所示的生产装置进行的，该方法包括以下步骤：
1、将六水氯化镍在氯化镍溶液釜2内配制成饱和氯化镍水溶液；
2、通过第一进料口1向反应釜4内加入碳六油840kg，然后加入2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯150kg，分子筛5kg，加热搅拌5min；
3、通过第三进料口6向反应釜4内加入氧化钕固体粉末25kg，搅拌5min；
4、将氯化镍溶液釜2中的饱和氯化镍水溶液通过第二进料口3加入到反应釜4内进行反应，饱和氯化镍水溶液的加入量为5L，反应温度控制为35-50℃， 反应时间控制为90min；
5、反应完成后，停止反应釜4中的搅拌，静置30min，待釜内物料分层，通过放料口5将下层水相输出，经第四进料口7加入到氯化镍溶液釜2中，留在反应釜4内的为油相，该油相即为磷酸钕溶液，可以通过放料口5输出，该磷酸钕溶液在氮气保护下在产品罐中可长期保存。
结论：饱和氯化镍溶液在合成磷酸钕溶液的反应中起到催化剂的作用。
实施例2
本实施例验证饱和氯化镍溶液在实施例1合成磷酸钕溶液方法中其催化作用，该验证试验包括以下步骤：
1、通过第一进料口1向反应釜4内加入碳六油840kg，然后加入2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯150kg，加入分子筛5kg，加热搅拌5min；
2、通过第三进料口6向反应釜4内加入氧化钕固体粉末25kg，搅拌5min；将混合溶液温度控制为50-55℃，搅拌60min，氧化钕未发生任何反应；
3、将六水氯化镍在氯化镍溶液釜2内配制成饱和氯化镍水溶液；
4、将氯化镍溶液釜2中的饱和氯化镍水溶液通过第二进料口3加入到反应釜4内进行反应，饱和氯化镍水溶液的加入量为5L，反应温度控制为50-55℃，反应时间控制为60min，氧化钕开始反应，反应溶液呈浅蓝紫色；
5、反应完成后，停止反应釜4中的搅拌，静置30min，待釜内物料分层，通过放料口5将下层水相输出，经第四进料口7加入到氯化镍溶液釜2中，留在反应釜4内的为油相，该油相即为磷酸钕溶液，可以通过放料口5输出。
结论：饱和氯化镍溶液在合成磷酸钕溶液的反应中起到催化剂的作用。
实施例3
本实施例提供了一种合成磷酸钕溶液的方法，其是采用图1所示的生产装置进行的，该方法包括以下步骤：
1、将六水氯化钛在氯化钛溶液釜2内配制成饱和氯化钛水溶液；
2、通过第一进料口1向反应釜4内加入碳六油840kg，然后加入2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯150kg，分子筛5kg，加热搅拌5min；
3、通过第三进料口6向反应釜4内加入氧化钕固体粉末25kg，搅拌5min，将混合溶液温度控制为20-50℃，搅拌60min，氧化钕未发生任何反应；
4、将氯化钛溶液釜2中的饱和氯化钛水溶液通过第二进料口3加入到反应 釜4内进行反应，饱和氯化钛水溶液的加入量为5L，反应温度控制为20-70℃，反应时间控制为20min；
5、反应完成后，停止反应釜4中的搅拌，静置30min，待釜内物料分层，通过放料口5将下层水相输出，经第四进料口7加入到氯化钛溶液釜2中，留在反应釜4内的为油相，该油相即为磷酸钕溶液，可以通过放料口5输出，该磷酸钕溶液在氮气保护下在产品罐中可长期保存。
结论：饱和氯化钛溶液在合成磷酸钕溶液的反应中起到催化剂的作用。
另外，氯化铁、氯化钴同样可以应用于上述实施例1-3中。
实施例4
对实施例1制备的磷酸钕溶液进行活性评价，其中，催化剂为实施例1中的稀土催化剂。
活性评价方法：采用间歇溶液聚合工艺合成稀土顺丁橡胶进行评价，具体方法为：向聚合釜内加入2100mL碳六油，再向聚合釜内加入5.74mol丁二烯，搅拌均匀，并使聚合釜内物料温度保持在35-50℃，釜内压力≤0.4MPa，碳六油、丁二烯加入过程要求使用N2保护，避免接触空气、氧气、水等；向催化剂加料管内加入2.87×10-4mol NdD3/5.74×10-3molDIBAL-H/1.0×10-3molEASC；使用N2将催化剂加料管中的催化剂压入到反应釜中，将反应釜压力用N2补压至0.45-0.50MPa；控制聚合釜夹套水温度为60-80℃，反应4小时后排放物料；釜内物料在沸水中煮40分钟，取出物料在开炼机(开炼机温度控制为120℃)上压干后，得到稀土顺丁橡胶，称重。获得干胶290g。
催化剂：该催化体系包括NdD3、DIBAL-H和EASC三种组份，其中NdD3为实施例1提供的催化剂。
聚合工艺采用间歇溶液聚合，反应器采用5L聚合反应釜，搅拌方式采用锚式搅拌，搅拌转数为100r/min，丁油浓度为12g/100mL，聚合反应时间为3.5-4.5h，聚合反应温度为60-120℃，聚合反应压力为0.3-0.8MPa。
活性评价结果显示聚合反应单体转化率达到94％，产物门尼为44.2。
评测结论：采用NdD3为主催化剂，与DIBAL-H和EASC组成三元稀土催化体系，可引发丁二烯聚合，合成稀土顺丁橡胶，结果表明，使用本发明制备的磷酸钕溶液为主催化剂，活性好，单体转化率达到90％以上。
本发明的效果：
本发明的方法在合成磷酸钕溶液的过程中，催化剂选择的是非稀土金属卤化盐的饱和溶液，少量饱和非稀土金属卤化盐可以和酸性磷酸酯反应，生成的少量磷酸非稀土金属盐，而磷酸非稀土金属盐同样具有聚合活性，本发明的方法合成的磷酸钕溶液中含有少量磷酸非稀土金属盐，在作为合成橡胶的聚合催化过程中有其特定的作用，具体表现在：再聚合的过程中，降低胶液粘度，减少生产损耗；使合成橡胶的分子量分布变宽，在具备原有稀土橡胶的优良性能之外，提高橡胶的加工性能。
尤其是本发明选择饱和氯化镍水溶液，少量饱和氯化镍水溶液可以和酸性磷酸酯反应，生成的少量磷酸镍同样具有聚合活性，本发明的方法合成的磷酸钕溶液中含有少量磷酸镍，在作为合成橡胶的聚合催化过程中，可降低胶液粘度，减少生产损耗；使合成橡胶的分子量分布变宽，在具备原有稀土橡胶的优良性能之外，提高橡胶的加工性能。
反应体系中的含水量直接影响这个反应的进行，使反应变慢或终止，本发明中使用饱和氯化镍水溶液保证催化作用的同时，控制反应体系中的水含量，另外可使少量氯化镍与磷酸酯反应，满足其反应动力的要求。使用饱和氯化镍水溶液作为催化剂，有其特殊作用和意义。
采用本发明的方法，在反应过程中加入了脱水剂(例如分子筛、硅胶)，除去反应生成的水，其目的在于控制反应过程中水含量，使催化体系满足反应动力学要求。
本发明的方法所制备的磷酸钕溶液在作为合成橡胶的聚合催化过程中能有效降低胶液粘度，在具有产品聚合活性高、生产工艺简单、生产成本低、环保无污染等特点。
与现有技术相比，本发明所提供的合成磷酸钕溶液的方法具有以下优点：现有技术中的制备方法所合成的磷酸钕催化剂为固体，反应是在乙醇或丙酮作用下生成磷酸钕沉淀，该沉淀难溶于烷烃、芳烃溶剂；而本发明所提供的方法的产物为磷酸钕溶液，并且本发明的方法所得到的产物可与烷烃、芳烃等溶剂任意比例互溶，在多组分催化剂陈化过程中可选择更多及更自由的陈化方式；
另外，本发明所提供的方法在制备过程中不会产生丙酮或乙醇水溶液，不涉及产品多次洗涤、干燥，生产工艺明显简单，生产成本低，而且，在分层过程中得到的氯化镍水溶液，可以重复使用，不会造成环境污染。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。