除去钨酸铵溶液中微量磷的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及钨冶炼领域，具体地，涉及除去钨酸铵溶液中微量磷的方法。
【背景技术】
[0002] 我国钨冶炼普遍采用NaOH+磷酸盐分解白钨或黑白钨混和矿。虽然其后的离子交 换过程能够除去大部分磷，但若分解所得钨酸钠溶液中含有过多的残余磷，则离子交换解 吸所得钨酸铵溶液中磷浓度往往超过技术要求，从而造成产品仲钨酸铵（APT)中磷元素超 标。钨酸铵溶液中微量磷需要在结晶前将其除去。目前主要采用磷酸铵镁盐沉淀法，但此 法存在一定的不足：受溶液pH和磷酸铵镁盐溶解-沉淀平衡的限制，除磷后溶液磷浓度仅 接近技术要求，不可能深度除去。同时产品APT中镁元素也容易超标。
[0003] 因此，现有的除去钨酸铵溶液中磷的方法有待进一步改进。
【发明内容】
[0004] 本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的 在于提出一种能够除去钨酸铵溶液中微量磷的的深度除磷方法。
[0005] 根据本发明的一个方面，本发明提供了一种除去钨酸铵溶液中微量磷的方法。根 据本发明的实施例，该方法包括：向所述钨酸铵溶液中加入过量的乙酸铬，并随着搅拌使所 述乙酸铬与磷反应，以便得到含有磷酸铬沉淀的第一钨酸铵混合溶液；将所述含有磷酸铬 沉淀的第一钨酸铵混合溶液进行过滤，以便过滤出部分磷酸铬沉淀，并得到第二钨酸铵混 合溶液；采用树脂对所述第二钨酸铵混合溶液进行吸附过滤处理，以便除去残余的磷酸铬 沉淀，并得到第三钨酸铵混合溶液；调节所述第三钨酸铵混合溶液的pH值，使乙酸铬反应 生成氢氧化铬沉淀，以便得到第四钨酸铵混合溶液；以及采用铬-钼共沉淀的方法，去除所 述第四钨酸铵混合溶液中的所述氢氧化铬沉淀，以便获得净化后的钨酸铵溶液。
[0006] 发明人惊奇的发现，利用本发明的方法可以高效、低成本地对钨酸铵溶液进行除 磷处理，处理后的钨酸铵溶液，磷含量可以降至0. 001~0. 005g/l以下，显著低于生产高纯 仲钨酸铵对钨酸铵溶液的净化要求（P< 0. 02g/l)。
[0007] 另外，根据本发明上述实施例的除去钨酸铵溶液中微量磷的方法还可以具有如下 附加的技术特征：
[0008] 根据本发明的实施例，所述过量的乙酸铬为理论量的2-4倍。由此，钨酸铵溶液中 的磷的沉淀效果好。
[0009] 根据本发明的实施例，所述过量的乙酸铬为理论量的3. 5-4倍。由此，钨酸铵溶液 中的磷的沉淀效果更佳，除磷率达93. 1%以上。
[0010] 根据本发明的实施例，在40rad/min的搅拌速度下使所述乙酸铬与磷反应 90-120min。由此，乙酸铬可以与磷充分接触，进行反应。
[0011] 根据本发明的实施例，所述树脂为强酸性阳离子树脂。由此，可以将未过滤掉的无 定形状的磷酸铬微粒吸附去除，并且去除的效率高，效果好。
[0012] 根据本发明的实施例，所述树脂的层高度至少4米。由此，树脂对磷酸铬微粒吸附 的去除的效率高，效果好。
[0013] 根据本发明的实施例，所述吸附过滤处理的线速度至多2cm/min。由此，树脂对磷 酸铬微粒吸附的去除的效率高，效果好。
[0014] 根据本发明的实施例，采用液氨调节所述第三钨酸铵混合溶液的pH值，并使得所 述第三钨酸铵混合溶液中氨的浓度达到3. 0-4. 5mol/l。由此，便于准确地调节pH值，且不 引入外源杂质离子。
[0015] 根据本发明的实施例，在40rad/min的搅拌速度下调节所述第三鹤酸按混合溶液 的pH值，并使乙酸络反应20-30min生成氢氧化络沉淀。由此，在40rad/min的搅拌速度下， 第三钨酸铵混合溶液能够均匀混合，并且使乙酸铬与羟基充分反应，生成氢氧化铬沉淀。
[0016] 根据本发明的实施例，所述铬-钼共沉淀的方法按照下列步骤进行：（1)向所述第 四钨酸铵混合溶液中加入除钼理论量3-5倍的硫化铵进行硫化处理3小时；（2)向步骤（1) 获得的滤液中加入除钼理论量3. 5-5. 5倍的硫酸铜，并在常温下以40rad/min的转速搅拌 1-2小时，并进行陈化6小时，过滤，得到的滤液即为所述净化后的钨酸铵溶液。由此，通过 该铬-钼共沉淀的方法，可以将溶液中过量的乙酸铬充分沉淀、清除。
[0017] 根据本发明的实施例，该方法进一步包括：将所述净化后的钨酸铵溶液进行蒸发 结晶，以便得到仲钨酸铵（APT)。由此，可以得到磷、铬含量很低的超纯仲钨酸铵产品。
[0018] 本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变 得明显，或通过本发明的实践了解到。
【附图说明】
[0019] 本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变 得明显和容易理解，其中：
[0020] 图1显示了根据本发明一个实施例的除去钨酸铵溶液中微量磷的方法的流程图。
【具体实施方式】
[0021] 下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终 相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附 图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0022] 下面参考图1详细说明除去钨酸铵溶液中微量磷的方法。根据本发明的实施例， 该除去鹤酸按溶液中微量磷的方法包括：
[0023] S100:除磷处理
[0024] 钨冶炼过程中，产生的钨酸铵溶液通常采用离子交换方法可以除去大部分磷，但 若钨酸铵溶液中含有过多的残余磷，则离子交换解吸所得钨酸铵溶液中磷浓度往往超过生 产高纯仲钨酸铵对钨酸铵溶液的净化要求（P< 0. 02g/l)。发明人发现，在NH3含量通常为 1. 5~2.Omol/1的离子交换解吸所得钨酸铵溶液中，常温下直接加入乙酸铬，在规定的搅 拌条件下反应一定时间，使溶液中以磷酸铵形态存在的磷即生成无定形状磷酸铬微粒而沉 淀。。其主要反应为：
[0025] (CH3COO)3Gr= 3CH3COO>Gr3+(l)
[0026] Gr3++PO广=GrPO4 (2)
[0027] 根据本发明的具体实施例，向所述钨酸铵溶液中加入过量的乙酸铬，并随着搅拌 使所述乙酸铬与磷反应，以便得到含有磷酸铬沉淀的第一钨酸铵混合溶液。由此，利用乙酸 铬可以充分沉淀钨酸铵溶液中的磷，使磷的含量可以降至〇. 001~〇. 〇〇5g/l以下，显著低 于生产高纯仲钨酸铵对钨酸铵溶液的净化要求（P< 0. 02g/l)。
[0028] 根据本发明的具体实施例，所述乙酸铬的用量不受特别的限制，只要与磷反应，使 磷充分沉淀即可。优选地，所述过量的乙酸铬为理论量的2-4倍。由此，钨酸铵溶液中的磷 的沉淀效果好。更优选地，所述过量的乙酸铬为理论量的3. 5-4倍。由此，钨酸铵溶液中的 磷的沉淀效果更佳，除磷率达93. 1 %以上。
[0029] 在本文中所使用的术语"理论量"指的是，按照化学反应方程式完全反应计算，按 比例，各反应物所需要的量。例如，本发明使钨酸铵溶液中的P0广沉淀，根据（2)式的化学 方程式，lmol的P0广加入2-4mol乙酸络，可以使P0广充分沉淀，且沉淀效率高，效果好。根 据本发明的一些具体实施例，当lmol的P043_加入3. 5-4mol乙酸铬时，钨酸铵溶液中的磷的 沉淀效果更佳，除磷率达93. 1%以上。如果乙酸铬的加入量过少会导致磷沉淀率不高，降低 处理效率；同时如果乙酸铬的加入量过多，会增高成本且导致溶液中存在大量的铬，而增加 后续去除溶液中铬的难度。因此，本发明的发明人发现，加入2-4倍理论量乙酸铬进行沉磷 处理，不仅沉磷效果最佳，而且可以避免引入过量的铬，使钨酸铵溶液易于进行净化处理。 根据本发明的具体实施例，在40rad/min的搅拌速度下使所述乙酸络与磷反应90-120min。 由此，乙酸铬可以与磷充分接触，进行反应。
[0030] S200 :过滤和树脂吸附
[0031] 磷酸铬的溶解度随着pH升高而增大，必须在调高pH除铬前将溶液中的磷酸铬过 滤分离。由于无定形状磷酸铬微粒难以过滤，采用过滤和树脂吸附方式将其除去。根据本 发明的一些具体实施例，将所述含有磷酸铬沉淀的第一钨酸铵混合溶液进行过滤，以便过 滤出部分磷酸铬沉淀，并得到第二钨酸铵混合溶液；采用树脂对所述第二钨酸铵混合溶液 进行吸附过滤处理，以便除去残余的磷酸铬沉淀，并得到第三钨酸铵混合溶液。由此，利用 本发明的方法，可以充分去除溶液中的磷酸铬沉淀，进而，溶液的含磷量显著下降。
[0032] 根据本发明的具体实施例，所述树脂的种类不受特别的限制，只要能吸附磷酸铬 微粒即可，优选地，所述树脂为强酸性阳离子树脂。由此，可以将未过滤掉的无定形状的磷 酸铬微粒吸附清除，并且清除的效率高，效果好。
[0033] 根据本发明的具体实施例，所述树脂的层高度至少4米。由此，树脂对磷酸铬微粒 吸附的去除的效率高，效果好。
[0034] 根据本发明的具体实施例，所述吸附过滤处理的线速度不受特别的限制，优选地， 所述吸附过滤处理的线速度至多2cm/min。由此，树脂对磷酸铬微粒吸附的去除的效率高， 效果好。
[0035] S300:调pH除铬
[0036] 为除去钨酸铵溶液中的磷加入了过量的乙酸铬，在