1.本发明涉及电极材料合成技术领域，尤其涉及一种多元掺杂氟磷酸盐正极材料的制备方法。
背景技术：
2.随着化石能源资源的短缺以及由其带来的环境问题日益突出，可再生能源的开发利用已经成为人类的必然选择。但是，可再生能源的随机性与间歇性特征要求其必须经过储能设备(例如储能电池)后才能进入电网。锂离子电池自1990年问世以来，不仅在便携式电子产品中得到广泛应用，而且在电动汽车和电力储能系统中的应用也越来越受到重视。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，对电池性能和成本有着非常重要的影响，因此必须在保证正极材料寿命、成本和安全性的前提下显著提高其导电性、加工性能、能量密度等。
3.目前市场化的锂离子电池正极材料主要以磷酸铁锂为主，但是磷酸铁锂存在离子传导率和电子电导率偏低、比能量不足等问题，成为制约磷酸铁锂电池大规模应用的关键因素。
4.近年来，橄榄石结构的磷酸锰锂(limnpo4)材料因具有放电电压高、功率密度大等优点作为锂电池正极材料已得到了广泛的研究。但 limnpo4电导率较低，且锰元素在电解液中易分解等。需对其进行改进，包括：(1)减低材料颗粒大小，如合成纳米级的材料；(2)对材料进行改性，掺杂其他导电性好的金属元素或者粉末、对材料进行碳包覆等。
5.研究表明掺氟是一种有效的改进方法，例如中国专利 cn104934600a公开了一种多元复合磷酸盐纳米正极材料及其制备方法，该多元复合磷酸盐纳米正极材料的结构式为： li
1.01
mn
x
fe
0.98-x
co
0.01
ni
0.01
po4f
0.01
/c，其中，0≤x≤0.98。通过在两个不同反应阶段加入氟化剂，提高了掺氟效率，提高了材料的循环性能。但上述多元复合磷酸盐纳米正极材料存在结构导电性差，加工性能不好，且点位低、能量密度低等缺陷。
技术实现要素：
6.针对现有技术存在的技术问题，本发明提出了一种多元掺杂氟磷酸盐正极材料的制备方法。该制备方法得到的多元掺杂氟磷酸盐正极材料具有结构导电性优异、加工性能好、且点位高、能量密度高、循环性能优异等特点。
7.为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
8.本发明提供了一种多元掺杂氟磷酸盐正极材料的制备方法，包括以下步骤：
9.s1、将磷酸氢铵、五氧化二钒和偏钒酸铵的混合物、石墨烯和葡萄糖混合，然后加入去离子水，在卧式砂磨机中砂磨3～6h，得到浆料；
10.s2、将步骤s1得到的浆料采用气流喷雾干燥机进行喷雾干燥，然后将得到的干燥颗粒在氮气气氛保护下，升温至720～780℃，恒温烧结6～9h，之后将得到的烧结产物气流粉碎，得到粉碎物料；
11.s3、将步骤s2得到的粉碎物料、氟化锂、四氧化三锰、碳酸锂、纳米碳管和无氧化二铌混合均匀，再加入去离子水，砂磨3～6h，得到混合物料，然后将得到的混合物料喷雾干燥，得到干粉；
12.s4、将步骤s3得到的干粉与纳米氧化铝在高速搅拌机里进行高速混合，得到包裹纳米氧化铝的粉体，之后将得到的包裹纳米氧化铝的粉体在惰性气氛下，升温至700～800℃，恒温烧结5～8h，之后将得到的烧结产物气流粉碎，过筛，电磁除铁，得到多元掺杂氟磷酸盐正极材料。
13.优选地，步骤s1中，所述磷酸氢铵、五氧化二钒和偏钒酸铵的混合物、石墨烯和葡萄糖的质量比为196～203：150：5～7：13～16。
14.优选地，步骤s1中，所述浆料的固含量为30～50％，所述浆料的粒度为100～150nm。
15.优选地，步骤s2中，所述干燥颗粒的粒度为6～9μm。
16.优选地，步骤s2中，所述粉碎物料的粒度为10～12μm
17.优选地，步骤s2和s4中，所述升温的速率为3～12℃/min。
18.优选地，步骤s3中，所述粉碎物料、氟化锂、四氧化三锰、碳酸锂、纳米碳管和无氧化二铌的质量比为260：40～50：2.5～3.5：1.3418： 23～25.5：0.98～1.20，所述混合物料的固含量为30～50％。
19.优选地，步骤s4中，所述干粉与纳米氧化铝的质量比为200： 0.5，所述高速混合的条件为：搅拌桨周速为0.3～1.8m/s，铰刀转速为5～40m/s。
20.本发明的目的还在于提供上述制备方法得到的多元掺杂氟磷酸盐正极材料。
21.优选地，所述多元掺杂氟磷酸盐正极材料为颗粒状粉末，粒度为 10～14μm。
22.与现有技术相比，本发明具备以下有益效果：
23.(1)本发明一种多元掺杂氟磷酸盐正极材料的制备方法中，采用两步法，即湿法混合并造粒，并结合在制备过程中将砂磨后的浆料和气流粉碎后的粉粹物料的粒径控制在特定范围内(浆料的粒度为 100～150nm，粉碎物料为10～12μm)，这样不仅保证了良好的离子导通率，又兼顾了很好的加工性能；同时砂磨过程中具有100nm至 150nm的一次粒径和合理的二次粒径分布，提高了产品的压实密度，从而改善了所得正极材料的能量密度。另外原料中钒的引入提高了所得正极材料的点位，对锂点位为4.2v。
24.(2)本发明一种多元掺杂氟磷酸盐正极材料的制备方法中，采用了碳纳米管和石墨烯立体包覆，在颗粒表面形成了一层二维与三维结合的导电层，使其具备良好的导电性，并在导电层表面再包裹了一层纳米氧化铝层；双层包覆类似于鸡蛋结构，内核为氟磷酸钒锂材料，表面包裹一层薄膜为碳纳米管和石墨烯的复合层，最外层鸡蛋壳为氧化铝包覆层，对颗粒提供保护，免受电解液的侵蚀，进而能够大幅度提升循环、倍率性能，1c循环3000周容量保持率为87％，持续5c 放电，10c放电容量为1c放电容量的92％。
25.(3)本发明制备方法工艺简单，适合规模化的工业生产。
具体实施方式
26.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
27.实施例1
28.s1、称取198.6363g磷酸氢铵、150g五氧化二钒和偏钒酸铵的混合物并混合，然后加入5.5441g石墨烯和13.1699g葡萄糖继续混合，充分混合均匀后，按照所得浆料的固含量为40％加入去离子水，在卧式砂磨机中砂磨3h，得到粒度为100～150nm的浆料；
29.s2、将所得的浆料采用气流喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到粒度为6～9μm的干燥颗粒，然后将干燥颗粒在氮气气氛保护下，以8℃/min 的速率升温至750℃，恒温烧结8h，气流粉碎，得到粒度为10～12μm 的粉碎物料；
30.s3、称取260g所得的粉碎物料、46.89g氟化锂、2.78g四氧化三锰、1.3418g碳酸锂、24.88g纳米碳管和1.05g无氧化二铌混合，充分混合均匀后，加入去离子水，将砂磨3h后，得到固含量为40％的混合浆料，然后喷雾干燥，得到干粉；
31.s4、将200g所得干粉与0.5g纳米氧化铝在高速搅拌机里进行高速混合，使得纳米氧化铝包裹在干粉的表面，之后将包裹纳米氧化铝的粉体在氮气气氛炉中，以8℃/min的速率升温至720℃，恒温烧结 6h，烧结完成后，利用气流将烧结产物粉碎，并将粉碎后的产物过筛，电磁除铁，得到最终产物，即粒度为10-14μm的多元掺杂氟磷酸盐正极材料。
32.实施例2
33.s1、称取196.544g磷酸氢铵、150g五氧化二钒和偏钒酸铵的混合物，充分混合均匀，然后加入6.2864g石墨烯和13.1699g葡萄糖继续混合，充分混合均匀后，按照所得浆料的固含量为40％加入去离子水，在卧式砂磨机中砂磨4h，得到粒度为100～150nm的浆料；
34.s2、将所得的浆料采用气流喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到粒度为6～9μm的干燥颗粒，然后将干燥颗粒在氮气气氛保护下，以8℃/min 的速率升温至780℃，并保持于780℃下烧结6h，气流粉碎，得到粒度为10～12μm的粉碎物料；
35.s3、称取260g所得的粉碎物料、40.1926g氟化锂、3.31g四氧化三锰、1.3418g碳酸锂、23.17g纳米碳管和0.9815g无氧化二铌混合，充分混合均匀后，加入去离子水，然后砂磨5h，得到固含量为40％的混合浆料，然后喷雾干燥，得到干粉；
36.s4、将200g所得干粉与0.5g纳米氧化铝在高速搅拌机里进行高速混合，使得纳米氧化铝包裹在干粉的表面，之后将包裹纳米氧化铝的粉体在氮气气氛炉中，以3℃/min的速率升温至740℃，恒温烧结 5h，烧结完成后，利用气流将烧结产物粉碎，并将粉碎后的产物过筛，电磁除铁，得到最终产物，即粒度为10～14μm的多元掺杂氟磷酸盐正极材料。
37.实施例3
38.s1、称取202.34g磷酸氢铵、150g五氧化二钒和偏钒酸铵的混合物并混合，然后加入5.731g石墨烯和15.247g葡萄糖，充分混合均匀，按照所得浆料的固含量为40％加入去离子水，在卧式砂磨机中砂磨 6h，得到粒度为100～150nm的浆料；
39.s2、将所得的浆料采用气流喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到粒度为6-9μm的干燥颗粒，然后将干燥颗粒在氮气气氛保护下，以3℃/min 的速率升温至750℃，恒温烧结6h，气流粉碎，得到粒度为10～12μm 的粉碎物料；
40.s3、称取260g所得的粉碎物料、49.35g氟化锂、3.15g四氧化三锰、1.3418g碳酸锂、25.21g纳米碳管和1.175g无氧化二铌混合，充分混合均匀后，加入去离子水，然后砂磨5h，得到固含量为40％的混合浆料，然后喷雾干燥，得到干粉；
41.s4、将200g所得干粉与0.5g纳米氧化铝在高速搅拌机里进行高速混合，使得纳米
氧化铝包裹在干粉的表面，之后将包裹纳米氧化铝的粉体在氮气气氛炉中，以8℃/min的速率升温至700℃，恒温烧结 8h，烧结完成后，利用气流将烧结产物粉碎，并将粉碎后的产物过筛，电磁除铁，得到最终产物，即粒度为10～14μm的多元掺杂氟磷酸盐正极材料。
42.实施例4
43.s1、称取198.6363g磷酸氢铵、150g五氧化二钒和偏钒酸铵的混合物并混合，然后加入5.5441g石墨烯和13.1699g葡萄糖继续混合，充分混合均匀后，按照所得浆料的固含量为40％加入去离子水，在卧式砂磨机中砂磨4h，得到粒度为100～150nm的浆料；
44.s2、将所得的浆料采用气流喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到粒度为6～9μm的干燥颗粒，然后将干燥颗粒在氮气气氛保护下，以 12℃/min的速率升温至720℃，恒温烧结9h，气流粉碎，得到粒度为 10～12μm的粉碎物料；
45.s3、称取260g所得的粉碎物料、46.89g氟化锂、2.78g四氧化三锰、1.3418g碳酸锂、24.88g纳米碳管和1.05g无氧化二铌混合，充分混合均匀后，加入去离子水，将砂磨6h后，得到固含量为40％的混合浆料，然后喷雾干燥，得到干粉；
46.s4、将200g所得干粉与0.5g纳米氧化铝在高速搅拌机里进行高速混合，使得纳米氧化铝包裹在干粉的表面，之后将包裹纳米氧化铝的粉体在氮气气氛炉中，以12℃/min的速率升温至800℃，恒温烧结 5h，烧结完成后，利用气流将烧结产物粉碎，并将粉碎后的产物过筛，电磁除铁，得到最终产物，即粒度为10-14μm的多元掺杂氟磷酸盐正极材料。
47.对比例1
48.与实施例1基本相同，区别之处在于：本对比例1中，步骤s3 中，不加入碳纳米管，其余同实施例1，得到多元掺杂氟磷酸盐正极材料。
49.对比例2
50.与实施例1基本相同，区别之处在于：本对比例2中，省略步骤 s4，其余同实施例1，得到多元掺杂氟磷酸盐正极材料。
51.性能测试：
52.分别将实施例1和对比例1-2制备的多元掺杂氟磷酸盐正极材料与乙炔黑、pvdf按质量比8：1：1的比例(总质量0.5g)，溶于1
‑ꢀ
甲基-2吡咯烷酮中，混合均匀后成浆状涂于铝箔上，真空烘干制成正极片。将烘干的电极片切片后准确称量其质量，作为电池正极。同时以锂片为对电极，微孔状聚乙烯为隔膜，1.0mol/l lipf6+dmc为电解液，在充满氩气的手套箱中用压片机装配成扣式电池，陈化时间8 小时。
53.在2.7v～4.8v电压范围内，对电池进行恒流充放电循环测试。测试温度为25℃
±
2℃。在1c(132ma
·
g-1)至10c(1320ma
·
g-1)倍率下充放电，测量组成的锂离子电池的充放电性能、高倍率充放电性能以及低温性能测试。
54.测试结果得到：实施例1制备的多元掺杂氟磷酸盐正极材料的充电截至电压为4.8v，工作电压平台为4.0v，(石墨电极)克容量为 142mah/g，(扣电0.5c，2.7-4.8v)，压实密度为2.5g/cm3，1c循环 3000周容量保持率为87％，持续5c放电，10c放电容量为1c放电的92％，-20℃时的1c放电容量为常温的97％，-40℃时的1c放电容量为常温的89％。
55.而对比例1制备的正极材料的10c放电容量为1c放电容量的 81％，-20℃时的1c放电容量为常温的85％；对比例2制备的正极材料的1c循环2000周容量保持率为80％。
56.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，
任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。