一种核壳结构的贵金属催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于电催化，尤其涉及一种核壳结构的贵金属催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、氧还原反应是发生在催化剂与溶液界面的气体电催化反应，也是新能源领域—燃料电池、锂离子电池、锌空电池等核心难点反应，其涉及氧气的扩散与吸附、多电子还原、产物脱附与扩散等诸多过程，其动力学极为缓慢，并且多种机理的混合作用进一步导致了反应的复杂性。目前，以贵金属pt/pd及其合金为代表的一类催化剂是最佳的氧还原催化剂。然而，贵金属的储量有限，价格高昂，严重制约了氧还原反应以及新能源电池的进一步应用。因此，发展低铂/钯贵金属、高性能的氧还原催化剂是解决当前问题的关键。

2、研究表明，贵金属与其氧还原催化性能遵循“压缩晶格-降低d带中心-减弱活性物种吸附能-提高催化性能”这一构效关系。因此，设计并制备富pt/pd壳层的核壳结构是提高氧还原催化剂活性和降低成本的有效途径。cn112007691a公开了一种铂-钯双金属催化剂及其制备方法与应用，所述制备方法包括：将含钯前驱体溶液浸渍到催化剂载体上，浸渍后载体在空气气氛中于80～150℃下干燥6～18h，在空气气氛中于250～550℃下焙烧3～6h，降至室温后切换为氢气气氛升温还原，并在氢气或情性气氛中降至室温制得催化剂前体-1；将含铂前驱体溶液浸渍到催化剂前体-1上，浸渍后催化剂前体-1在空气气氛中于80～150℃下干燥6～36h制得催化剂前体-2，然后于氢气气氛中升温还原，制得铂-钯双金属催化剂；制得的催化剂是由具有核壳结构的铂-钯双金属纳米颗粒和多孔复合载体组成。

3、cn103084175b公开了一种pt-au@pt核壳结构燃料电池阴极催化剂及其制备方法，采用硼氢化钠还原金化合物，得到au纳米颗粒，将au颗粒负载在碳载体表面，得到au/c；将au/c置于铂化合物水溶液中，让pt在au表面自发还原沉积后得到担载型pt-au合金纳米颗粒，通过欠电势沉积方法，在pt-au合金纳米颗粒表面沉积cu原子单层，再通过pt置换此cu原子层即得。

4、然而，采用湿化学方法制备金属核壳结构时，由于“伽伐尼置换反应”的缘故，通常为惰性和昂贵的金属，如au，居于核壳结构的内核，会进一步增加催化剂成本。

5、因此，制备富贵金属外壳层的催化剂仍需进一步降低成本，提高其电催化氧还原的性能，最终推动电催化氧还原反应及新能源电池的应用发展。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种核壳结构的贵金属催化剂及其制备方法与应用，所述贵金属催化剂以cdse为内核，贵金属为外壳的核壳纳米材料为活性组分，碳材料为载体；所述贵金属催化剂中纳米颗粒高度分散，粒径均一，贵金属的载量进一步降低，其贵金属的原子利用率进一步提高，电催化氧气还原反应性能优异。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种核壳结构的贵金属催化剂，所述贵金属催化剂包括载体及负载在载体上的活性组分；

4、所述活性组分以cdse为内核，贵金属为外壳；

5、所述cdse和贵金属的摩尔比为1:3-3:1，例如可以是1:3、1:2、1:1、2:1或3:1等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

6、所述贵金属催化剂中贵金属的质量含量为1-40wt％，例如可以是1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％或40wt％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

7、本发明中，所述贵金属催化剂以cdse为内核，贵金属为外壳的核壳纳米材料为活性组分，碳材料为载体；一方面可以降低纳米催化剂中贵金属的载量并提高贵金属原子的利用率；另一方面利用内核cdse复杂的晶体结构和多样的晶格参数，来调控沉积其上的贵金属壳层的晶格应变，进而调节其d带中心，优化其催化氧还原反应过程中的各活性物种吸附能，提高其电催化氧还原的性能。

8、作为本发明优选的技术方案，所述贵金属包括钯和/或铂。

9、优选地，所述载体包括碳材料。

10、优选地，所述活性组分的粒径为2-20nm，例如可以是2nm、4nm、6nm、8nm、10nm、12nm、14nm、16nm、18nm或20nm等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

11、第二方面，本发明提供了一种第一方面所述贵金属催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

12、(1)将se前驱体和含cd前驱体的助溶剂分别溶解于有机溶剂中并混合，然后在惰性气氛下搅拌反应，得到cdse胶体溶液；

13、(2)将沉淀剂与步骤(1)所述cdse胶体溶液混合沉淀，依次经过固液分离、洗涤和分散后，将分散后的cdse胶体从有机相转移到水相中，得到cdse水溶胶；

14、(3)将贵金属前驱体和还原剂与步骤(2)所述cdse水溶胶混合，然后在惰性气氛下搅拌反应，得到cdse-贵金属核壳结构水溶胶；

15、(4)将步骤(3)所述cdse-贵金属核壳结构水溶胶从水相转移至有机相中，然后向其加入碳材料进行负载，经沉淀、固液分离、干燥后，得到所述贵金属催化剂。

16、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述se前驱体和cd前驱体的摩尔比为1:4-4:1，例如可以是1:4、1:2、1:1、2:1或4:1等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

17、优选地，步骤(1)所述se前驱体和有机溶剂的质量体积比为(1-20):1mg/ml，例如可以是1mg/ml、5mg/ml、10mg/ml、15mg/ml或20mg/ml等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

18、优选地，步骤(1)所述cd前驱体与助溶剂的摩尔比为1:(1-10)，例如可以是1:1、1:3、1:5、1:7、1:9或1:10等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

19、优选地，步骤(1)所述cd前驱体和有机溶剂的质量体积比为(1-10):1mg/ml，例如可以是1mg/ml、3mg/ml、5mg/ml、7mg/ml、9mg/ml或10mg/ml等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

20、本发明中，步骤(1)所述将se前驱体和含cd前驱体的助溶剂分别溶解于有机溶剂中并混合包括：将se前驱体和含cd前驱体的助溶剂分别溶解于有机溶剂中，然后将含se前驱体的有机溶剂加入到含cd前驱体的溶剂中。

21、优选地，步骤(1)所述cd前驱体包括cdo、cdcl2或cd(no3)2中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：cdo和cdcl2的组合、cdcl2和cd(no3)2的组合或cdo、cdcl2和cd(no3)2的组合等。

22、本发明中，所述cd前驱体的纯度为85％-99.999％，例如可以是85％、90％、95％、99％、99.9％、99.99％或99.999％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

23、优选地，步骤(1)所述se前驱体包括se粉。

24、本发明中，所述se粉的纯度为90％-99.999％，例如可以是90％、95％、99％、99.9％、99.99％或99.999％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

25、优选地，步骤(1)所述助溶剂包括磷酸正十八酯。

26、优选地，步骤(1)所述有机溶剂包括油胺、三正辛基膦或三正辛胺中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：油胺和三正辛基膦的组合、三正辛基膦和三正辛胺的组合或油胺、三正辛基膦和三正辛胺的组合等。

27、优选地，步骤(1)所述惰性气体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氮气和氩气的组合、氩气和氦气的组合或氮气、氩气和氦气的组合等。

28、优选地，步骤(1)所述搅拌反应的温度为240-300℃，例如可以是240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、或300℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

29、优选地，步骤(1)所述搅拌反应的时间为10-240min，例如可以是10min、30min、60min、120min、180min、200min或240min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

30、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述沉淀剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲醇和乙醇的组合、甲醇和丙醇的组合或乙醇和丙醇的组合等。

31、本发明中，步骤(2)所述分散包括：在有机溶剂中进行分散。

32、优选地，步骤(2)所述将分散后的cdse胶体从有机相转移到水相中具体包括：向分散后的cdse胶体加入含相转移剂的有机溶液进行搅拌反应、固液分离后，然后与水混合。

33、优选地，所述相转移剂为还原性谷胱甘肽和氢氧化钠。

34、本发明中，所述还原性谷胱甘肽的纯度为85％-99.999％，例如可以是85％、90％、95％、99％、99.9％、99.99％或99.999％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

35、优选地，所述还原性谷胱甘肽与氢氧化钠的摩尔比为1:(1-5)，例如可以是1:1、1:2、1:3、1:4或1:5等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

36、本发明中，所述有机溶液包括甲醇、正己烷、环己烷、苯、甲苯或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合。

37、优选地，所述搅拌反应的时间为5-30min，例如可以是5min、10min、15min、20min、25min或30min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

38、作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述贵金属前驱体包括pd前驱体和/或pt前驱体。

39、优选地，步骤(3)所述贵金属前驱体与还原剂的摩尔比为1:(4-20)，例如可以是1:4、1:6、1:8、1:10、1:12、1:15、1:18或1:20等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

40、优选地，所述pd前驱体包括na2pdcl4、k2pdcl4、na2pdcl6、k2pdcl6或(nh4)2pdcl6中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：na2pdcl4与k2pdcl4的组合、na2pdcl4与na2pdcl6的组合、na2pdcl4与k2pdcl6的组合或na2pdcl4与(nh4)2pdcl6的组合等。

41、本发明中，所述pd前驱体的纯度为95％-99.999％，例如可以是95％、99％、99.9％、99.99％或99.999％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

42、优选地，所述pt前驱体包括na2ptcl4、k2ptcl4、na2ptcl6、k2ptcl6或(nh4)2ptcl6中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：na2ptcl4与k2ptcl4的组合、na2ptcl4与na2ptcl6的组合、na2ptcl4与k2ptcl6的组合或na2ptcl4与(nh4)2ptcl6的组合等。

43、本发明中，所述pt前驱体的纯度为95％-99.999％，例如可以是95％、99％、99.9％、99.99％或99.999％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

44、优选地，步骤(3)所述还原剂包括二水合柠檬酸钠、抗坏血酸或硼氢化钠中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：二水合柠檬酸钠与抗坏血酸的组合、二水合柠檬酸钠与硼氢化钠的组合或抗坏血酸与硼氢化钠的组合等。

45、优选地，步骤(3)所述搅拌反应的温度为50-110℃，例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或110℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

46、优选地，步骤(3)所述搅拌反应的时间为30-240min，例如可以是30min、60min、120min、180min、210min与240min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

47、作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述cdse-贵金属核壳结构水溶胶从水相转移至有机相中具体包括：将含相转移剂的有机溶液和所述cdse-贵金属核壳结构水溶胶混合搅拌，然后向其加入有机溶剂。

48、优选地，所述相转移剂为十六烷基三甲基溴化铵。

49、本发明中，所述有机溶液包括正己烷、环己烷、苯、甲苯或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合。

50、优选地，所述搅拌的时间为5-30min，例如可以是5min、10min、15min、20min、25min或30min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

51、优选地，所述有机溶剂包括正己烷、环己烷、苯、甲苯与乙酸乙酯中的任意一种或至少两种组合。

52、作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述碳材料包括碳黑、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：碳黑和科琴黑的组合、科琴黑和乙炔黑的组合或碳纳米管和石墨烯的组合等。

53、本发明中，所述碳材料的氮气吸附比表面积为60-1200m2/g，例如可以是60m2/g、100m2/g、200m2/g、300m2/g、400m2/g、500m2/g、600m2/g、700m2/g、800m2/g、900m2/g、1000m2/g、1100m2/g或1200m2/g等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；所述碳材料的直径为5-50nm，例如可以是5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

54、优选地，步骤(4)所述负载的时间为8-24h，例如可以是8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

55、优选地，步骤(4)所述干燥的温度为70-90℃，例如可以是70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

56、优选地，步骤(4)所述干燥的时间为6-24h，例如可以是6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

57、作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

58、(1)将se前驱体和含cd前驱体的助溶剂分别溶解于有机溶剂中并混合，然后在惰性气氛下，240-300℃搅拌反应10-240min，得到cdse胶体溶液；

59、所述se前驱体和cd前驱体的摩尔比为4:1-1:4；步骤(1)所述se前驱体和有机溶剂的质量体积比为(1-20):1mg/ml；步骤(1)所述cd前体与助溶剂的摩尔比为1(1-10)；步骤(1)所述cd前驱体和有机溶剂的质量体积比为(1-10):1mg/ml；

60、(2)将沉淀剂与步骤(1)所述cdse胶体溶液混合沉淀，依次经过固液分离、洗涤和分散后，向分散后的cdse胶体加入含相转移剂的有机溶液进行搅拌反应5-30min、固液分离后，然后与水混合，得到cdse水溶胶；

61、(3)按照摩尔比为1:(4-20)将贵金属前驱体和还原剂与步骤(2)所述cdse水溶胶混合，然后在惰性气氛下、50-110℃搅拌反应30-240min，得到cdse-贵金属核壳结构水溶胶；

62、(4)将含相转移剂的有机溶液和步骤(3)所述cdse-贵金属核壳结构水溶胶混合搅拌5-30min，向其加入有机溶剂，然后向其加入碳材料进行负载8-24h，经沉淀、固液分离、70-90℃干燥6-24h后，得到所述贵金属催化剂。

63、第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述贵金属催化剂的应用，所述催化剂应用于电催化领域。

64、本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

65、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

66、本发明所述贵金属催化剂以cdse为内核，贵金属为外壳的核壳纳米材料为活性组分，碳材料为载体，不仅可以降低纳米催化剂中贵金属的载量并提高贵金属原子的利用率，还可以利用内核cdse复杂的晶体结构和多样的晶格参数，来调控沉积其上的贵金属壳层的晶格应变，提高其电催化氧还原的性能；所述制备方法成本低、制备得到的贵金属催化剂活性成分高度分散、粒径均一电化学比表面积高，贵金属原子利用率高。