一种片层状无钴富锂锰基正极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种片层状无钴富锂锰基正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池同镍氢电池、铅酸电池等其他的二次电池相比，具有更高的能量密度，更长的循环寿命，较低的自放电率和环境友好等诸多优点，已经成为手机、笔记本电脑、电动工具等便携式设备的通用电源。近年来，随着全球新能源产业的快速发展，在电动自行车、电动汽车、储能等市场中也得到了广泛的应用。
3.当前锂离子电池采用的正极材料主要包括钴酸锂(licoo2)、磷酸铁锂(lifepo4)、锰酸锂(limn2o4)以及镍钴锰酸锂(ncm三元)和镍钴铝酸锂(nca三元)四大类。钴酸锂材料因为钴的价格较为昂贵，而且钴具有一定的毒性，废弃后对环境有不良影响，目前主要用在高端的手机电池以及无人机电池中；lifepo4具有结构稳定，原料便宜，循环性和安全性较好，对环境负担较小等优点，目前在电动汽车和储能方面应用较广，但是也存在着合成成本较高，能量密度较低，低温特性差等问题；ncm三元和nca三元材料具有克容量高，压实密度高，价格适中等优点，目前是电动汽车市场中的主流正极材料，不过高镍的三元材料成本高，电池加工难度大，电池安全性差等问题，不能完全满足市场的需求。尖晶石锰酸锂limn2o4具有安全性好、价格低，环保、低温特性好等优点，也是目前的一种主流正极材料，但其能量密度偏低，在充放电循环中的容量衰减较快，特别是在高温下的循环性能较差，限制了其在大型动力锂离子电池和储能电池上的应用。导致锰酸锂材料高温特性和大电流特性较差的原因有很多，比如jahn—teller畸变效应与高温下的锰溶解，电解液分解等等。
4.当前，国内新能源汽车行业发展已经到了一个关键阶段，用户对于新能源汽车的安全性、价格、寿命、耐候性与使用便利性方面都提出了更高的要求。开发更为低价、环保且高性能的正极材料的需求正变得越来越迫切。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种片层状无钴富锂锰基正极材料及其制备方法和应用，本发明提供的富锂锰基正极材料具有较好的性能。
6.本发明提供了一种片层状无钴富锂锰基正极材料，成分式为：
7.li
x
niymnzo2ꢀꢀꢀ
式i；
8.式i中，1.00≤x≤1.25；0.05≤y≤0.40；0.50≤z≤0.80；
9.所述片层状无钴富锂锰基正极材料的晶粒形貌为多孔聚集状，一次粒子为片层结构。
10.优选的，所述片层结构的片层厚度为50～500nm，片层长度为200～2000nm。
11.本发明提供了一种上述技术方案所述的片层状无钴富锂锰基正极材料的制备方法，包括：
12.将锰源和镍源进行第一混合，得到预反应混合物；
13.将所述预反应混合物进行煅烧，得到尖晶石结构的前驱体；
14.将所述尖晶石结构的前驱体和锂源进行第二混合后热处理，得到片层状无钴富锂锰基正极材料。
15.优选的，所述锰源选自二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锰中的一种或几种。
16.优选的，所述镍源选自碱式碳酸镍、氧化镍中的一种或几种。
17.优选的，所述煅烧的温度为600～1000℃；所述煅烧的时间为10～24小时。
18.优选的，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种或几种。
19.优选的，所述热处理的温度为700～980℃；所述热处理的时间为10～24小时。
20.优选的，所述第一混合采用球磨的方法；
21.所述第二混合采用球磨机或高速混料机。
22.本发明提供了一种电池，包括：上述技术方案所述的片层状无钴富锂锰基正极材料，或上述技术方案所述的方法制备得到的片层状无钴富锂锰基正极材料。
23.本发明经研究发现，富锂锰基材料的主要特点是比容量高，最高可以超过300mah/g，另一个优点是主元素为锰，因此价格便宜，对环境也更为友好。但是富锂锰基的容量发挥需要较宽的工作电压范围(通常为2.0～4.8伏之间)，还难以在现有行业水平下直接使用；另外一个问题是由于材料以锰元素和锂元素为主，材料的电化学活性较低，因此低温和倍率特性较差，且存在长期循环后电池平均电压下降等问题。目前富锂锰基正极材料的合成方法主要是喷雾干燥法、溶胶凝胶法或共沉淀方法，合成过程中水和电的消耗较大，还有废水处理等环保问题需要解决。因此，开发一款价格低廉，能够在较低工作电压范围内使用，具有更好的比能量和倍率特性的富锂锰基正极材料就显得尤为重要。
24.本发明提供的方法用两段固相法来代替传统的共沉淀法、喷雾干燥法和溶胶凝胶法，制备高纯度、高活性的无钴富锂锰基正极材料；制备得到的富锂锰基正极材料的晶粒形貌为多孔聚集状，且其一次粒子为片层结构；片层结构的片层厚度在50nm～500nm之间；片层长度在200nm～2000nm之间。本发明制备得到的富锂锰基材料适宜做正极的非水系二次电池。本发明提供的合成路线具有方法简单，原料易得，节能环保，易于批量生产等诸多优点。本发明制备的无钴富锂锰基正极材料纯度高，电化学活性高，可在目前的常用工作电压内使用，压实密度高，倍率特性优异。
附图说明
25.图1为实施例1制备的zt-1的xrd图；
26.图2为实施例1制备的zt-1的sem图；
27.图3为实施例1制备的zt-3的xrd图；
28.图4为实施例1制备的zt-3的sem图；
29.图5为实施例2制备的zt-4的sem图；
30.图6为实施例3制备的lx-5的sem图；
31.图7为实施例3制备的lx-5制备的电池在不同电压区间的首次充放电曲线；
32.图8为实施例3制备的lx-5制备的电池在不同电压区间的不同倍率下的循环曲线。
具体实施方式
33.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
34.本发明提供了一种片层状无钴富锂锰基正极材料，成分式为：
35.li
x
niymnzo2ꢀꢀꢀ
式i；
36.式i中，1.00≤x≤1.25；0.05≤y≤0.40；0.50≤z≤0.80；
37.所述片层状无钴富锂锰基正极材料的晶粒形貌为多孔聚集状，一次粒子为片层结构。
38.在本发明中，所述x优选为1.05～1.20，更优选为1.10～1.15；所述y优选为0.10～0.30，更优选为0.15～0.25，最优选为0.20；所述z优选为0.55～0.75，更优选为0.60～0.70，最优选为0.65。
39.在本发明中，所述片层结构的片层厚度优选为50～500nm，更优选为100～400nm，更优选为200～300nm，最优选为250nm；片层长度优选为200～2000nm，更优选为500～1500nm，更优选为800～1200nm，最优选为1000nm。
40.本发明提供了一种上述技术方案所述的片层状无钴富锂锰基正极材料的制备方法，包括：
41.将锰源和镍源进行第一混合，得到预反应混合物；
42.将所述预反应混合物进行煅烧，得到尖晶石结构的前驱体；
43.将所述尖晶石结构的前驱体和锂源进行第二混合后进行热处理，得到片层状无钴富锂锰基正极材料。
44.在本发明中，所述锰源优选选自二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锰中的一种或几种。
45.在本发明中，所述镍源优选选自碱式碳酸镍、氧化镍中的一种或几种。
46.在本发明中，所述第一混合优选为采用球磨的方法混合均匀。
47.在本发明中，所述煅烧的温度优选为600～1000℃，更优选为700～900℃，最优选为800℃；所述煅烧的时间优选为10～24小时，更优选为15～20小时，最优选为16～18小时；所述煅烧后优选进行自然冷却。
48.在本发明中，所述锂源优选选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种或几种。
49.在本发明中，所述锰源、镍源和锂源的用量按照预获得的片层状无钴富锂锰基正极材料的成分进行配比即可，按照上述式i成分式进行配比即可。
50.在本发明中，所述第二混合优选采用球磨机或高速混料机。
51.在本发明中，所述热处理的温度优选为700～980℃，更优选为750～950℃，更优选为800～900℃，最优选为850℃；所述热处理的时间优选为10～24小时，更优选为15～20小时，最优选为16～18小时；所述热处理后优选进行自然冷却。
52.在本发明的实施例中，所述片层状无钴富锂锰基正极材料的制备方法优选包括：
53.将锰源(二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锰等)和镍源(碱式碳酸镍、氧化镍等)按化学计量比以球磨方法混合均匀得到预反应混合物；
54.在600～1000℃的高温下将预反应混合物进行煅烧后得到具有尖晶石结构的前驱体；
55.按照一定的化学计量比将锂源(碳酸锂、氢氧化锂，醋酸锂、硝酸锂等)和制备的前驱体用球磨机或高速混料机混合后，在700～980℃进行二次热处理，最终得到具有高纯度的、多孔的、一次粒径为片层状的富锂锰基正极材料。
56.本发明提供了一种电池，包括：上述技术方案所述的片层状无钴富锂锰基正极材料，或上述技术方案所述的方法制备得到的片层状无钴富锂锰基正极材料。
57.在本发明中，所述电池优选为钮扣式电池，如cr2032型钮扣式电池。
58.在本发明中，所述电池的制备方法优选包括：
59.将正极片、负极、隔膜和电解液在手套箱中组装，得到钮扣式电池。
60.在本发明中，所述正极片的制备方法优选包括：
61.将正极材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到浆料；
62.将所述浆料涂覆在铝箔上，干燥，得到正极片。
63.在本发明中，所述正极材料优选为上述技术方案所述的正极材料。
64.在本发明中，所述导电剂优选为导电炭黑，如super p。
65.在本发明中，所述粘结剂优选为聚偏二氟乙烯(pvdf)。
66.在本发明中，所述正极材料、导电剂和粘结剂的质量比优选为(6～10):(0.5～2):(0.5～2)，更优选为(7～9):(0.8～1.2):(0.8～1.2)，最优选为8:1:1。
67.在本发明中，所述溶剂优选为n-甲基吡咯烷酮(nmp)。
68.在本发明中，所述干燥的温度优选为100～120℃，更优选为105～115℃，最优选为110℃；所述干燥的时间优选为10～15h，更优选为11～14h，最优选为12～13h。
69.在本发明中，所述负极优选为金属锂片。
70.在本发明中，所述隔膜优选为聚丙烯隔膜。
71.在本发明中，所述电解液中的电解质优选为lipf6，溶剂优选包括：碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)；所述碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的体积比优选为(0.5～1.5):(0.5～1.5)，更优选为(0.8～1.2):(0.8～1.2)，最优选为1:1；所述电解液的浓度优选为0.5～1.5mol/l，更优选为0.8～1.2mol/l，最优选为1.0mol/l。
72.在本发明中，所述组装优选在充满高纯氩气的手套箱中进行。
73.本发明提供的合成路线具有方法简单，原料易得，节能环保，易于批量生产等诸多优点。本发明制备的无钴富锂锰基正极材料纯度高，电化学活性高，可在目前的常用工作电压内使用，压实密度高，倍率特性优异。
74.实施例1
75.以二氧化锰和氧化镍为原料，按照摩尔比ni:mn＝0.17:0.63称量二氧化锰和氧化镍，放入高能球磨机中粉碎混合后取出，装入匣钵，在780℃下进行热处理，处理时间为12小时，自然冷却后取出作为前驱体(标记为zt-1)；
76.以碳酸锂为原料，将碳酸锂与前驱体按照摩尔比1.2：1称量碳酸锂和前驱体，放入高能球磨机中混合后取出装钵，在950℃下进行热处理，处理时间为12小时，自然冷却后取出得到样品(标记为zt-3)。
77.对实施例1中的zt-1进行xrd检测，检测结果如图1所示，可知，镍锰前驱体具有典
型的尖晶石结构；对zt-1进行sem检测，检测结果如图2所示，可知，镍锰前驱体的一次粒子为颗粒状，尺寸约为200nm左右。
78.对实施例1中的zt-3进行xrd检测，检测结果如图3所示，可知，无钴富锂锰基具有典型的层状结构，在2theta角度为21
°
左右的小峰表明其具有典型的富锂锰基特性；另外，从xrd图谱中未发现其他相的衍射峰，表明实施例1制备的产品具有很高的纯度；对zt-3进行sem检测，检测结果如图4所示，可知，zt-3的形貌为多孔聚集态，其一次粒子为片层状，其平均厚度约为50～200nm左右。
79.实施例2
80.以四氧化三锰和氧化镍为原料，按照摩尔比ni:mn＝0.17:0.63称量四氧化三锰和氧化镍，放入高能球磨机中粉碎混合后取出，装入匣钵，在780℃下进行热处理，处理时间为12小时，自然冷却后取出作为前驱体(标记为zt-2)；
81.以碳酸锂为原料，将碳酸锂与前驱体按照摩尔比1.2：1称量碳酸锂和前驱体，放入高能球磨机中混合后取出装钵，在950℃下进行热处理，处理时间为12小时，自然冷却后取出得到样品(标记为zt-4)。
82.对zt-4进行sem检测，检测结果如图5所示，可知，zt-4的形貌为多孔聚集态，其一次粒子为片层状，其平均厚度约为50～200nm左右。
83.实施例3
84.以四氧化三锰和氧化镍为原料，按照摩尔比ni:mn＝0.4:0.6称量四氧化三锰和氧化镍，放入高能球磨机中粉碎混合后取出，装入匣钵，在780℃下进行热处理，处理时间为12小时，自然冷却后取出作为前驱体；
85.以碳酸锂为原料，将碳酸锂与前驱体按照摩尔比1.15：1称量碳酸锂和前驱体，放入高能球磨机中混合后取出装钵，在950℃下进行热处理，处理时间为24小时，自然冷却后取出得到样品(标记为lx-5)。
86.对lx-5进行sem检测，检测结果如图6所示，可知，lx-5的形貌为多孔聚集态，其一次粒子为片层状，其平均厚度约为50～200nm左右。
87.实施例4
88.将实施例1制备的zt-3与导电炭黑super p、粘结剂pvdf按8:1:1比例混合，溶解在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌均匀后涂在铝薄上制成正极片。将制备得到的正极片在真空烘箱中在110℃下干燥12h，将干燥后的正极片、以金属锂片制备的负极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到cr2032型钮扣式实验电池；电解液中的电解质为lipf6，溶剂为碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二乙酯(dec)按体积比为1:1混合而成，电解液的浓度为1mol/l。
89.实施例5
90.将实施例2制备的zt-4与导电炭黑super p、粘结剂pvdf按8:1:1比例混合，溶解在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌均匀后涂在铝薄上制成正极片。将制备得到的正极片在真空烘箱中在110℃下干燥12h，将干燥后的正极片、以金属锂片制备的负极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到cr2032型钮扣式实验电池；电解液中的电解质为lipf6，溶剂为碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二乙酯(dec)按体积比为1:1混合而成，电解液的浓度为1mol/l。
91.实施例6
92.将实施例3制备的lx-5与导电炭黑super p、粘结剂pvdf按8:1:1比例混合，溶解在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌均匀后涂在铝薄上制成正极片。将制备的正极片在真空烘箱中在110℃下干燥12h，将干燥后的正极片、以金属锂片制备的负极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到cr2032型钮扣式实验电池；电解液中的电解质为lipf6，溶剂为碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二乙酯(dec)按体积比为1:1混合而成，电解液的浓度为1mol/l。
93.性能检测
94.对实施例4～实施例6制备的电池进行测试，电池测试温度为室温(25℃)，充放电电压区间在3.3～(4.2～4.6)伏之间，充电电流为140毫安每克(1c)，在放电电流为140毫安每克(1c)下循环10周后将放电电流增大到280毫安每克(2c)再循环10周，最后在700毫安每克(5c)循环10周后结束；检测结果如下表以及图7和图8所示：
[0095][0096]
从上述可以看出，zt-3因为镍含量偏低，样品的初始放电容量很低，随着充电电压提高，放电克容量会有所提高；zt-4使用四氧化三锰作为原料比二氧化锰为原料的样品电化学性能有所改善；但是因为样品中镍含量偏低，在较低的工作电压下，容量仍然较低。
[0097]
图7为lx-5制备的电池在不同电压区间的首次充放电曲线，可以看出，在3～4.3v区间的放电容量为113ma h g-1
，lx-5在3～4.4v区间的放电容量为122ma h g-1
，在3～4.5v区间的放电容量为142ma h g-1
，表现出很好的电化学性能；图8为lx-5制备的电池在不同电压区间的不同倍率下的循环曲线；可以看出，lx-5在各个电压区间都表现出很优秀的循环特性；此外，在大倍率的情况下，容量保持率和循环特性都非常好；表明利用实施例制备的材料具有非常优秀的电池性能。
[0098]
本发明提供的合成路线具有方法简单，原料易得，节能环保，易于批量生产等诸多优点。本发明制备的无钴富锂锰基正极材料纯度高，电化学活性高，可在目前的常用工作电压内使用，压实密度高，倍率特性优异。
[0099]
虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说明并不限
制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本技术的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本技术的限制。