一种聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及钠离子电池技术领域，具体是指一种聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.工业革命以来，伴随着化石能源的大量使用，环境污染问题日益突出。为了解决该问题，各国相继出台了一系列环保措施。其中，新能源电动汽车替代燃油车不乏为一种有效的方式。新能源电动汽车的普及离不开二次电池的发展，二次电池因其对环境无污染、技术成熟、操作方便且能量转化率高等优势，成为目前车载动力系统的理想选择。二次电池种类丰富，且针对不同的市场化需要具有不同的品类，如小型电动车所用的铅酸电池、3c电子产品所用的锂离子电池、规模化储能所有的钠离子电池以及其他用途的镍氢电池、镍镉电池以及碱性锌锰电池等，但就技术的可靠性、规模化应用成本、能量转化效率以及环境适应性而言，锂/钠离子电池无疑是未来新能源领域的佼佼者。
3.近年来，新能源汽车的广泛普及，带动了锂离子电池的飞速发展。然而，目前全球的锂资源储量匮乏且地域分布不均，无法满足电动汽车领域的需要，更无法满足大规模储能的廉价要求，势必导致碳酸锂价格飙升，从而增加锂离子电池制造成本。
4.钠离子电池具有与锂离子电池相似的工作原理，且钠资源储量丰富、开采成本低。同等条件下，钠离子电池电极材料制造成本要更加低廉，有望在储能领域广泛应用。钠离子正极材料包括过渡金属氧化物、普鲁士蓝及其类似物以及聚阴离子型材料，不同材料在容量、倍率以及结构稳定性上差异明显。目前的研究表明，过渡金属氧化物在氧化还原脱嵌钠离子的过程中往往伴随着多种相变，从而导致结构的塌陷，进而影响材料的循环稳定性。而普鲁士蓝及其类似物的晶体结构中含有大量的结晶水，其易在高电位下分解产气，造成电池鼓胀失效。相比前两类材料，聚阴离子型钠离子电池正极材料以其稳定的框架结构、优异的电化学性能，无疑是钠离子电池正极的最佳选择。
5.目前，研究较多的聚阴离子型钠离子电池正极材料包含na
3v2
(po4)3，navpo4f等v基磷酸盐等金属基磷酸盐。尽管v基磷酸盐具有较高的氧化还原电位(3.4-3.6v)以及比容量，但v基资源储量有限且毒性较强，因此v基材料很难实现规模化应用。然而，非v体系的金属基磷酸盐无毒，无污染且廉价的属性为其规模化应用奠定了很好的基础。
6.目前，针对此类聚阴离子型钠离子电池正极材料金属基磷酸盐的制备工艺分为两种：一是采用固相球磨工艺，将不溶于水的金属盐、钠盐、磷源以及碳源(葡萄糖、柠檬酸、蔗糖等)等混合球磨，后经喷雾干燥获得前驱体粉末，煅烧后即得最终产物。然而，固相球磨工艺无法保证na、m以及po4之间的均匀混合，导致最终产物中生成大量杂相，影响材料电化学性能。二是采用液相工艺，将易溶于水的金属盐、钠盐(碳酸钠、氢氧化钠、草酸钠、磷酸钠等)、磷源(焦磷酸钠、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸一氢/二氢钠等)以及碳源(葡萄糖、柠檬酸、蔗糖等)等混合溶解，后经喷雾干燥获得前驱体粉末，煅烧后即得最终产物。然而，上述水溶性金属盐极易吸水且所用葡萄糖、柠檬酸、蔗糖等碳源熔点较低，粘度较大，导致喷雾干燥
过程中粉体黏壁严重，无法正常收集物料。此外，磷酸基金属盐溶度积较低，在水中极难溶解，液相混合过程经常伴随着磷酸类沉淀物的生成，造成na、m以及po4之间混合不匀，导致最终产物中生成大量杂相。


技术实现要素：

7.本发明的目的是提供一种聚阴离子型钠离子电池正极材料，具有理论指导性强、生产成本低和产品纯度高的特点。
8.本发明可以通过以下技术方案来实现：
9.本发明公开了一种聚阴离子型钠离子电池正极材料，聚阴离子型钠离子电池正极材料通式为na4m
x
p4o
12+x
，其中，x的取值范围为2.0≤x≤4.0,m为fe、co、ni、cu、zn、mn中的一种或两种以上；通过控制x值的变化，聚阴离子型钠离子电池正极材料为单相或两相。
10.进一步地，当x＝2.0时，聚阴离子型钠离子电池正极材料为na4m2p4o
14
，其结构隶属三斜晶系p-1/单斜晶系p21/c空间群中的一种。，晶胞参数为/c空间群中的一种。，晶胞参数为61.2≦α
°
≦65.6、81.3≦β
°
≦87.9、71.2≦γ
°
≦75.8、
11.进一步地，当2.9《x《2.97时，聚阴离子型钠离子电池正极材料为na4m
x
p4o
12+x
，其结构隶属斜方晶系pn21a空间群。晶胞参数为构隶属斜方晶系pn21a空间群。晶胞参数为
12.进一步地，当x＝4.0时，聚阴离子型钠离子电池正极材料为na4m4p4o
16
，其结构隶属斜方晶系pnma空间群。晶胞参数为斜方晶系pnma空间群。晶胞参数为
13.进一步地，当2.0《x≤2.9时，聚阴离子型钠离子电池正极材料为na4m
x
p4o
12+x
，其结构为三斜晶系p-1/单斜晶系p21/c和斜方晶系pn21a空间群的两相混合物。
14.进一步地，当2.97≤x《4.0时，聚阴离子型钠离子电池正极材料为na4m
x
p4o
12+x
，其结构为斜方晶系pn21a和斜方晶系pnma空间群的两相混合物。
15.本发明的另外一个方面在于保护上述聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
16.s1、原料称取：依据x值得不同，按材料通式na4m
x
p4o
12+x
中的化学计量比称取分散剂、水溶性钠源、水溶性金属源、水溶性磷源以及水溶性碳源；
17.s2、调节溶液ph：：利用柠檬酸将水的ph值调为1～4，加入水溶性金属源，形成柠檬酸-金属络合物，进而避免后续磷源引入时产生磷酸基金属沉淀，造成离子分布不均；
18.s3、前驱体溶液配制：将分散剂、钠源、磷源和水溶性碳源加入到步骤s2所得的溶液中，形成前驱体溶液；
19.s4、喷雾干燥：将上述步骤s3中的前驱体溶液喷雾干燥，获得干燥的前驱体粉末；
20.s5、前驱体粉末烧结：将上述步骤s4中前驱体粉末高温烧结，获得聚阴离子型钠电正极材料。
21.进一步地，在步骤s3所得的前驱体溶液中，溶液固含量为10～50wt％，分散剂占溶
液中总固含量的1％～15wt％，水溶性碳源占溶液中总固含量的1～10wt％。
22.进一步地，在步骤s5的前驱体粉末烧结中，烧结条件为：烧结温度区间为450～650℃，烧结时间为5-15h。
23.进一步地，分散剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧乙基纤维素、羧丙基甲基纤维素以及羧乙基甲基纤维素中的一种或多种；
24.优选地，其中水溶性钠源为甲酸钠、乙酸钠、硫酸钠、硝酸钠、柠檬酸钠、磷酸钠、磷酸一氢/二氢钠以及氯化钠中的一种或多种；
25.优选地，其中水溶性磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢/二氢钠以及磷酸钠中的一种或多种；
26.优选地，其中水溶性碳源为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、环糊精以及水溶性淀粉。
27.进一步地，水溶性金属源为水溶性铁源、水溶性钴源、水溶性镍源、水溶性锌源、水溶性锰源和/或水溶性铜源；
28.其中水溶性铁源为硫酸铁/亚铁、甲酸铁、乙酸铁、硝酸铁以及硫酸亚铁铵中的一种或多种。
29.其中水溶性钴源为硫酸钴、乙酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或多种。
30.其中水溶性镍源为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种或多种。
31.其中水溶性锌源为硫酸锌、乙酸锌、氯化锌、硝酸锌、葡萄糖酸锌中的一种或多种。
32.其中水溶性锰源为乙酸锰、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或多种。
33.其中水溶性铜源为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、乙酸铜、高氯酸铜中的一种或多种。本发明一种聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法，具有如下的有益效果：
34.(1)解析了通式为na4mxp4o12+x的金属基基聚阴离子型钠离子电池正极材料的物相组成，为规模化生产形成理论支撑，便于生产操作控制。
35.(2)采用廉价的水溶性金属源实现了金属基聚阴离子钠离子电池正极材料的批量化制备，有效降低了材料的生产成本。
36.(3)利用柠檬酸的酸性、络合性以及高温热解成碳属性来降低溶液中金属离子活度，避免溶液配制时产生磷酸根金属盐沉淀，有效保证了材料的相纯度。
37.(4)利用葡萄糖/蔗糖/可溶性淀粉热解成碳的致密性，进一步弥补柠檬酸于材料表面热解的不均匀性，从而大幅度提高材料的电子电导。
38.(5)利用分散剂的高熔点、低粘度、低吸湿性以及高分散属性来降低柠檬酸、葡萄糖等的吸湿性以及粘性，从而提高物料的流动性，保证喷雾干燥过程中正常的物料收集。
附图说明
39.图1为应用实施例1的na4fe
2.93
p4o
14.93
材料的sem图；
40.图2为应用实施例1的na4fe
2.93
p4o
14.93
材料的xrd图；
41.图3为应用实施例1的na4fe
2.93
p4o
14.93
材料的首周充放电曲线图；
42.图4为应用实施例1的na4fe
2.93
p4o
14.93
材料的循环稳定性图；
43.图5为对比1的na4fe
2.93
p4o
14.93
材料的xrd图；
44.图6为对比1的na4fe
2.93
p4o
14.93
材料的首周充放电曲线图；
45.图7为对比1的na4fe
2.93
p4o
14.93
材料的循环稳定性图；
46.图8为对比2的na4fe2p4o
14
材料的sem图。
具体实施方式
47.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例及附图对本发明产品作进一步详细的说明。
48.本发明公开了一种聚阴离子型钠离子电池正极材料，聚阴离子型钠离子电池正极材料通式为na4m
x
p4o
12+x
，其中，x的取值范围为2.0≤x≤4.0,m为fe、co、ni、cu中的一种或两种以上；通过控制x值的变化，聚阴离子型钠离子电池正极材料为单相或两相。
49.进一步地，当x＝2.0时，聚阴离子型钠离子电池正极材料为na4m2p4o
14
，其结构隶属三斜晶系p-1/单斜晶系p21/c空间群中的一种。，晶胞参数为/c空间群中的一种。，晶胞参数为61.2≦α
°
≦65.6、81.3≦β
°
≦87.9、71.2≦γ
°
≦75.8、
50.进一步地，当2.9《x《2.97时，聚阴离子型钠离子电池正极材料为na4m
x
p4o
12+x
，其结构隶属斜方晶系pn21a空间群。晶胞参数为构隶属斜方晶系pn21a空间群。晶胞参数为
51.进一步地，当x＝4.0时，聚阴离子型钠离子电池正极材料为na4m4p4o
16
，其结构隶属斜方晶系pnma空间群。晶胞参数为斜方晶系pnma空间群。晶胞参数为
52.进一步地，当2.0《x≤2.9时，聚阴离子型钠离子电池正极材料为na4m
x
p4o
12+x
，其结构为三斜晶系p-1/单斜晶系p21/c和斜方晶系pn21a空间群的两相混合物。
53.进一步地，当2.97≤x《4.0时，聚阴离子型钠离子电池正极材料为na4m
x
p4o
12+x
，其结构为斜方晶系pn21a和斜方晶系pnma空间群的两相混合物。
54.本发明的另外一个方面在于保护上述聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
55.s1、原料称取：依据x值得不同，按材料通式na4m
x
p4o
12+x
中的化学计量比称取分散剂、水溶性钠源、水溶性金属源、水溶性磷源以及水溶性碳源；
56.s2、调节溶液ph：：利用柠檬酸将水的ph值调为1～4，加入水溶性金属源，形成柠檬酸-金属络合物，进而避免后续磷源引入时产生磷酸基金属沉淀，造成离子分布不均；
57.s3、前驱体溶液配制：将分散剂、钠源、磷源和水溶性碳源加入到步骤s2所得的溶液中，形成前驱体溶液；
58.s4、喷雾干燥：将上述步骤s3中的前驱体溶液喷雾干燥，获得干燥的前驱体粉末；
59.s5、前驱体粉末烧结：将上述步骤s4中前驱体粉末高温烧结，获得聚阴离子型钠电正极材料。
60.进一步地，在步骤s3所得的前驱体溶液中，溶液固含量为10～50wt％，分散剂占溶液中总固含量的1％～15wt％，水溶性碳源占溶液中总固含量的1～10wt％。
61.进一步地，在步骤s5的前驱体粉末烧结中，烧结条件为：烧结温度区间为450～650℃，烧结时间为5-15h。
62.进一步地，分散剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧乙基纤维素、羧丙基甲基纤维素以及羧乙基甲基纤维素中的一种或多种；
63.优选地，其中水溶性钠源为甲酸钠、乙酸钠、硫酸钠、硝酸钠、柠檬酸钠、磷酸钠、磷酸一氢/二氢钠以及氯化钠中的一种或多种；
64.优选地，其中水溶性磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢/二氢钠以及磷酸钠中的一种或多种；
65.优选地，其中水溶性碳源为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、环糊精以及水溶性淀粉。
66.进一步地，水溶性金属源为水溶性铁源、水溶性钴源、水溶性镍源、水溶性锌源、水溶性锰源和/或水溶性铜源；
67.其中水溶性铁源为硫酸铁/亚铁、甲酸铁、乙酸铁、硝酸铁以及硫酸亚铁铵中的一种或多种。
68.其中水溶性钴源为硫酸钴、乙酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或多种。
69.其中水溶性镍源为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种或多种。
70.其中水溶性锌源为硫酸锌、乙酸锌、氯化锌、硝酸锌、葡萄糖酸锌中的一种或多种。
71.其中水溶性锰源为乙酸锰、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或多种。
72.其中水溶性铜源为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、乙酸铜、高氯酸铜中的一种或多种。
73.在以上技术方案中，调控溶液ph，防止产生磷酸根金属盐沉淀，有效克服磷酸根金属盐溶度积较小，在水溶液中极易沉降，造成干燥过程中钠、铁以及磷元素分布不均等问题；通过采用络合剂稳定溶液中的金属离子，防止产生磷酸根金属盐沉淀，充分发挥柠檬酸、葡萄糖、蔗糖或可溶性淀粉中含有大量羟基和羧基基团，亲水性极强，增加了物料的吸湿性的优势；通过添加高分散性、高熔点的分散剂，同时优化分散剂、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖或可溶性淀粉之间的配比，在保证碳源足量的情况下，降低物料粘度与吸湿性，保证粉体的干燥性，避免柠檬酸、葡萄糖以及蔗糖熔点相对较低，在喷雾过程中易熔融，粘附于喷雾干燥机管壁上，导致物料无法正常收集的问题。
74.本发明提出一种新的用于制备聚阴离子型钠离子电池正极材料na4m
x
p4o
12+x
(2.0≤x≤4.0)的液相工艺，该工艺采用低成本且易溶于水的金属盐，利用柠檬酸的酸性以及络合能力来降低金属离子在溶液中的活度，进而避免液相混合过程中产生磷酸基金属盐沉淀。此外，通过在溶液中添加少量高分散性、高熔点的分散剂来调控喷雾过程中粉体的吸湿性以及粘性，进而获得干燥的前驱体粉末。该工艺操作简单且所用原料价格低廉，可为聚阴离子型钠离子电池正极材料的批量化提供参考。
75.从以上描述可以看到，本发明的金属基聚阴离子型钠离子电池正极材料主要涉及铁基、钴基、镍基、锌基、锰基和铜基。为了便于理解本发明，以下结合实施例1-9、应用实施例1-3、对比实施例1-3对聚阴离子型钠离子电池正极材料进行具体描述如下：
76.实施例1
77.铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料na4fe
x
p4o
12+x
及其制备工艺，包括以下步骤：
78.s1、称取原料：按材料通式na4fe
x
p4o
12+x
中的化学计量比称取分散剂、水溶性钠源、水溶性铁源、水溶性磷源以及水溶性碳源。
79.s2、调节溶液ph：：利用柠檬酸将水的ph值调为2，加入水溶性铁源，形成柠檬酸铁络合物。
80.s3、前驱体溶液配制：将分散剂、钠源、磷源和碳源加入到步骤2溶液中，形成前驱体溶液。其中溶液固含量为20wt％，分散剂占溶液中总固含量的5wt％，碳源占溶液中总固含量的5wt％。
81.s4、喷雾干燥：将上述步骤s3中的前驱体溶液喷雾干燥，获得干燥的前驱体粉末。
82.s5、前驱体粉末烧结：将上述步骤s4中前驱体粉末高温烧结，获得聚阴离子型钠电正极材料。其中烧结温度为500℃，烧结时间为10h。
83.在本实施例中。na4fe
x
p4o
12+x
，其中x＝2；隶属三斜晶系p-1/单斜晶系p21/c空间群中的一种，该活性材料的晶格参数变化范围为：61.2≦α
°
≦65.6、81.3≦β
°
≦87.9、71.2≦γ
°
≦75.8、
84.在本实施例中，在步骤s1中，分散剂为聚乙烯醇和聚乙二醇、水溶性钠源为硫酸钠，水溶性铁源为硫酸亚铁和硫酸铁，水溶性磷源为磷酸和磷酸二氢铵、水溶性碳源为柠檬酸和葡萄糖。
85.实施例2
86.铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料na4fe
x
p4o
12+x
及其制备工艺，包括以下步骤：
87.s1、称取原料：按材料通式na4fe
x
p4o
12+x
中的化学计量比称取分散剂、水溶性钠源、水溶性铁源、水溶性磷源以及水溶性碳源。
88.s2、调节溶液ph：：利用柠檬酸将水的ph值调为1，加入水溶性铁源，形成柠檬酸铁络合物。
89.s3、前驱体溶液配制：将分散剂、钠源、磷源和碳源加入到步骤2溶液中，形成前驱体溶液。其中溶液固含量为40wt％。分散剂占溶液中总固含量的8wt％，碳源占溶液中总固含量的4wt％。
90.s4、喷雾干燥：将上述步骤s3中的前驱体溶液喷雾干燥，获得干燥的前驱体粉末。
91.s5、前驱体粉末烧结：将上述步骤s4中前驱体粉末高温烧结，获得聚阴离子型钠电正极材料。其中烧结温度为500℃，烧结时间为12h。
92.在本实施例中。na4fe
x
p4o
12+x
，其中x＝2；隶属三斜晶系p-1/单斜晶系p21/c空间群中的一种，该活性材料的晶格参数变化范围为：61.2≦α
°
≦65.6、81.3≦β
°
≦87.9、71.2≦γ
°
≦75.8、
93.在本实施例中，在步骤s1中，分散剂为聚丙二醇和聚氧化乙烯，水溶性钠源为硝酸钠和柠檬酸钠，水溶性铁源为甲酸铁和乙酸铁，水溶性磷酸为磷酸一氢钠和磷酸二氢钠，水溶性碳源为柠檬酸和麦芽糖。
94.实施例3
95.铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料na4fe
x
p4o
12+x
及其制备工艺，包括以下步骤：
96.s1、称取原料：按材料通式na4fe
x
p4o
12+x
中的化学计量比称取分散剂、水溶性钠源、水溶性铁源、水溶性磷源以及水溶性碳源。
97.s2、调节溶液ph：：利用柠檬酸将水的ph值调为3，加入水溶性铁源，形成柠檬酸铁络合物。
98.s3、前驱体溶液配制：将分散剂、钠源、磷源和碳源加入到步骤2溶液中，形成前驱体溶液。其中溶液固含量为30wt％，分散剂占溶液中总固含量的10wt％，碳源占溶液中总固含量的2wt％。
99.s4、喷雾干燥：将上述步骤s3中的前驱体溶液喷雾干燥，获得干燥的前驱体粉末。
100.s5、前驱体粉末烧结：将上述步骤s4中前驱体粉末高温烧结，获得聚阴离子型钠电正极材料。其中烧结温度为550℃，烧结时间为8h。
101.在本实施例中。na4fe
x
p4o
12+x
，其中x＝2.93；隶属斜方晶系pn21a空间群，该活性材料的晶格参数变化范围为：料的晶格参数变化范围为：
102.在本实施例中，在步骤s1中，分散剂为聚四氟乙烯和聚丙烯酸，水溶性钠源为柠檬酸钠和磷酸钠，水溶性铁源为硝酸铁和硫酸亚铁铵，水溶性磷源为磷酸和磷酸钠，水溶性碳源为柠檬酸和蔗糖。
103.实施例4
104.铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料na4fe
x
p4o
12+x
及其制备工艺，包括以下步骤：
105.s1、称取原料：按材料通式na4fe
x
p4o
12+x
中的化学计量比称取分散剂、水溶性钠源、水溶性铁源、水溶性磷源以及水溶性碳源。
106.s2、调节溶液ph：：利用柠檬酸将水的ph值调为4，加入水溶性铁源，形成柠檬酸铁络合物。
107.s3、前驱体溶液配制：将分散剂、钠源、磷源和碳源加入到步骤2溶液中，形成前驱体溶液。其中溶液固含量为25wt％，分散剂占溶液中总固含量的12wt％，碳源占溶液中总固含量的8wt％。
108.s4、喷雾干燥：将上述步骤s3中的前驱体溶液喷雾干燥，获得干燥的前驱体粉末。
109.s5、前驱体粉末烧结：将上述步骤s4中前驱体粉末高温烧结，获得聚阴离子型钠电正极材料。其中烧结温度为550℃，烧结时间为14h。
110.在本实施例中。na4fe
x
p4o
12+x
，其中x＝2.93；隶属斜方晶系pn21a空间群，该活性材料的晶格参数变化范围为：料的晶格参数变化范围为：
111.在本实施例中，在步骤s1中，分散剂为聚丙烯酸甲酯和羧甲基纤维素，水溶性钠源为磷酸钠和磷酸一氢钠，水溶性铁源为硫酸亚铁和硫酸亚铁铵，水溶性磷源为磷酸一氢钠和磷酸，水溶性碳源为柠檬酸和乳糖。
112.实施例5
113.铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料na4fe
x
p4o
12+x
及其制备工艺，包括以下步骤：
114.s1、称取原料：按材料通式na4fe
x
p4o
12+x
中的化学计量比称取分散剂、水溶性钠源、水溶性铁源、水溶性磷源以及水溶性碳源。
115.s2、调节溶液ph：：利用柠檬酸将水的ph值调为2，加入水溶性铁源，形成柠檬酸铁络合物。
116.s3、前驱体溶液配制：将分散剂、钠源、磷源和碳源加入到步骤2溶液中，形成前驱体溶液。其中溶液固含量为35wt％，分散剂占溶液中总固含量的5wt％，碳源占溶液中总固含量的5wt％。
117.s4、喷雾干燥：将上述步骤s3中的前驱体溶液喷雾干燥，获得干燥的前驱体粉末。
118.s5、前驱体粉末烧结：将上述步骤s4中前驱体粉末高温烧结，获得聚阴离子型钠电正极材料。其中烧结温度为600℃，烧结时间为6h。
119.在本实施例中。na4fe
x
p4o
12+x
，其中x＝4；隶属斜方晶系pnma空间群，该活性材料的晶格参数变化范围为：
120.在本实施例中，在步骤s1中，分散剂为甲基纤维素和乙基纤维素，水溶性钠源为乙酸钠、硫酸钠，水溶性铁源为硫酸铁和乙酸铁，水溶性磷酸为磷源二氢铵和磷酸，水溶性碳源为柠檬酸和环糊精。
121.实施例6
122.铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料na4fe
x
p4o
12+x
及其制备工艺，包括以下步骤：
123.s1、称取原料：按材料通式na4fe
x
p4o
12+x
中的化学计量比称取分散剂、水溶性钠源、水溶性铁源、水溶性磷源以及水溶性碳源。
124.s2、调节溶液ph：：利用柠檬酸将水的ph值调为1，加入水溶性铁源，形成柠檬酸铁络合物。
125.s3、前驱体溶液配制：将分散剂、钠源、磷源和碳源加入到步骤2溶液中，形成前驱体溶液。其中溶液固含量为40wt％，分散剂占溶液中总固含量的10wt％，碳源占溶液中总固含量的5wt％。
126.s4、喷雾干燥：将上述步骤s3中的前驱体溶液喷雾干燥，获得干燥的前驱体粉末。
127.s5、前驱体粉末烧结：将上述步骤s4中前驱体粉末高温烧结，获得聚阴离子型钠电正极材料。其中烧结温度为600℃，烧结时间为13h。
128.在本实施例中。na4fe
x
p4o
12+x
，其中x＝4；隶属斜方晶系pnma空间群，该活性材料的晶格参数变化范围为：
129.在本实施例中，在步骤s1中，分散剂为羧乙基纤维素和羧丙基甲基纤维素，水溶性钠源为磷酸二氢钠、硫酸钠、乙酸钠，水溶性铁源为硫酸亚铁、甲酸铁、乙酸铁和硝酸铁，水溶性磷源为磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵，水溶性碳源为柠檬酸和水溶性淀粉。
130.实施例7
131.钴基聚阴离子型钠离子电池正极材料na4co
x
p4o
12+x
及其制备工艺，包括以下步骤：
132.s1、称取原料：按材料通式na4co
x
p4o
12+x
中的化学计量比称取分散剂、水溶性钠源、水溶性钴源、水溶性磷源以及水溶性碳源。
133.s2、调节溶液ph：：利用柠檬酸将水的ph值调为2，加入水溶性钴源，形成柠檬酸钴络合物。
134.s3、前驱体溶液配制：将分散剂、钠源、磷源和碳源加入到步骤2溶液中，形成前驱体溶液。其中溶液固含量为20wt％，分散剂占溶液中总固含量的5wt％，碳源占溶液中总固含量的5wt％。
135.s4、喷雾干燥：将上述步骤s3中的前驱体溶液喷雾干燥，获得干燥的前驱体粉末。
136.s5、前驱体粉末烧结：将上述步骤s4中前驱体粉末高温烧结，获得聚阴离子型钠电正极材料。其中烧结温度为600℃，烧结时间为12h。
137.在本实施例中。na4fe
x
p4o
12+x
，其中x＝3；隶属斜方晶系pn21a空间群，该活性材料的晶格参数变化范围为：格参数变化范围为：
138.在本实施例中，在步骤s1中，分散剂为聚乙烯醇和聚乙二醇、水溶性钠源为硫酸钠，水溶性钴源为硫酸钴，水溶性磷源为磷酸和磷酸二氢铵、水溶性碳源为柠檬酸和葡萄糖。
139.实施例8
140.锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料na4mn
x
p4o
12+x
及其制备工艺，包括以下步骤：
141.s1、称取原料：按材料通式na4mn
x
p4o
12+x
中的化学计量比称取分散剂、水溶性钠源、水溶性锰源、水溶性磷源以及水溶性碳源。
142.s2、调节溶液ph：：利用柠檬酸将水的ph值调为2，加入水溶性锰源，形成柠檬酸锰络合物。
143.s3、前驱体溶液配制：将分散剂、钠源、磷源和碳源加入到步骤2溶液中，形成前驱体溶液。其中溶液固含量为20wt％，分散剂占溶液中总固含量的5wt％，碳源占溶液中总固含量的5wt％。
144.s4、喷雾干燥：将上述步骤s3中的前驱体溶液喷雾干燥，获得干燥的前驱体粉末。
145.s5、前驱体粉末烧结：将上述步骤s4中前驱体粉末高温烧结，获得聚阴离子型钠电正极材料。其中烧结温度为550℃，烧结时间为11h。
146.在本实施例中。na4mn
x
p4o
12+x
，其中x＝2；隶属三斜晶系p-1/单斜晶系p21/c空间群中的一种，该活性材料的晶格参数变化范围为：料的晶格参数变化范围为：61.2≦α
°
≦65.6、81.3≦β
°
≦87.9、71.2≦γ
°
≦75.8、
147.在本实施例中，在步骤s1中，分散剂为甲基纤维素和乙基纤维素，水溶性钠源为乙酸钠、硫酸钠，水溶性锰源为硫酸锰和乙酸锰，水溶性磷酸为磷源二氢铵和磷酸，水溶性碳源为柠檬酸和环糊精。
148.实施例9
149.镍基聚阴离子型钠离子电池正极材料na4ni
x
p4o
12+x
及其制备工艺，包括以下步骤：
150.s1、称取原料：按材料通式na4ni
x
p4o
12+x
中的化学计量比称取分散剂、水溶性钠源、水溶性镍源、水溶性磷源以及水溶性碳源。
151.s2、调节溶液ph：：利用柠檬酸将水的ph值调为4，加入水溶性镍源，形成柠檬酸镍络合物。
152.s3、前驱体溶液配制：将分散剂、钠源、磷源和碳源加入到步骤2溶液中，形成前驱
体溶液。其中溶液固含量为25wt％，分散剂占溶液中总固含量的12wt％，碳源占溶液中总固含量的8wt％。
153.s4、喷雾干燥：将上述步骤s3中的前驱体溶液喷雾干燥，获得干燥的前驱体粉末。
154.s5、前驱体粉末烧结：将上述步骤s4中前驱体粉末高温烧结，获得聚阴离子型钠电正极材料。其中烧结温度为600℃，烧结时间为8h。
155.在本实施例中。na4ni
x
p4o
12+x
，其中x＝2.93；隶属斜方晶系pn21a空间群，该活性材料的晶格参数变化范围为：料的晶格参数变化范围为：
156.在本实施例中，在步骤s1中，分散剂为羧甲基纤维素，水溶性钠源为磷酸钠钠，水溶性镍源为硫酸镍，水溶性磷源为磷酸一氢钠，水溶性碳源为乳糖。
157.应用实施例1
158.一种铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料na4fe
2.93
p4o
14.93
及其制备工艺，包括以下步骤：
159.s1、称取原料：按分子式na4fe
2.93
p4o
14.93
中的化学计量比称取磷酸二氢钠、硫酸亚铁以及碳源。
160.s2、硫酸亚铁溶解：在水溶液中加入柠檬酸，使ph值为3，加入硫酸亚铁，搅拌均匀，形成柠檬酸铁络合物。
161.s3、前驱体溶液配制：将磷酸二氢钠、葡萄糖、水溶性淀粉和聚乙烯醇4000加入到s2溶液中，形成前驱体溶液。其中溶液固含量为40wt％，葡萄糖占溶液中总固含量的3wt％，水溶性淀粉占溶液中总固含量的2wt％，聚乙烯醇4000占溶液中总固含量的7wt％。
162.s4、喷雾干燥：将上述s3中的前驱体溶液喷雾干燥，出风温度控制在100℃，粉体在喷雾干燥仪器内壁上未发生熔融，不存在黏壁现象，且收集的粉体置于空气中未见吸湿粘结现象，证明该工艺具备批量制备材料的可行性。详细参数见表1。
163.s5、前驱体粉末烧结：将上述s4中前驱体粉末高温烧结。其中烧结温度为550℃，烧结时间为10h。
164.图1为铁基聚阴离子型na4fe
2.93
p4o
14.93
材料的形貌，可以看出，其呈现出规则的球形颗粒，直径约1-5um，分散较好，不存在颗粒间的粘接现象。
165.图2为铁基聚阴离子型na4fe
2.93
p4o
14.93
材料的xrd，呈现出较强的衍射峰，且没有其他的杂质峰出现，说明其结晶度良好且相纯度较高。
166.将铁基聚阴离子型na4fe
2.93
p4o
14.93
、乙炔黑、pvdf按照质量比为8:1:1的比例混合成匀浆后，使用150um四面制备器将黑色浆料涂覆在铝箔上，然后将该膜在100℃真空干燥箱中干燥5小时。使用冲片机将电极膜冲至半径为0.6mm的圆片，活性物质载量约为2.5mg/cm2，以金属钠为对电极，1mol/l naclo4ec+dec(1:1vol％)+5％fec为电解液，玻纤作为隔膜，在手套箱中组装成cr2016型纽扣电池。图3为na4fe
2.93
p4o
14.93
电极首周充放电曲线，电流密度为0.1c(1c＝110mah/g)，其可逆放电比容量为110mah/g，首周库伦效率为90％，且该电极在1c倍率下，经过100周的循环，几乎无衰减，展示出优异的电化学性能(见图4)。
167.应用实施例2
168.一种铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料na4fe2p4o
14
及其制备工艺，包括以下步骤：
169.s1、称取原料：按分子式na4fe2p4o
14
中的化学计量比称取乙酸钠、磷酸二氢铵、硫酸亚铁以及碳源。
170.s2、硫酸亚铁溶解：在水溶液中加入柠檬酸，使ph值为2，加入硫酸亚铁，搅拌均匀，形成柠檬酸铁络合物。
171.s3、前驱体溶液配制：将乙酸钠、磷酸二氢铵、蔗糖、水溶性淀粉和羧甲基纤维素加入到s2溶液中，形成前驱体溶液。其中溶液固含量为30wt％，蔗糖占溶液中总固含量的1wt％，水溶性淀粉占溶液中总固含量的3wt％，羧甲基纤维素占溶液中总固含量的9wt％。
172.s4、喷雾干燥：将上述s3中的前驱体溶液喷雾干燥，出风温度控制在100℃，粉体在喷雾干燥仪器内壁上未发生熔融，不存在黏壁现象，且收集的粉体置于空气中未见吸湿粘结现象，证明该工艺具备批量制备材料的可行性。详细参数见表1.。
173.s5、前驱体粉末烧结：将上述s4中前驱体粉末高温烧结。其中烧结温度为500℃，烧结时间为12h。如表2所示，na4fe2p4o
14
材料显示为单一纯相。将其与金属钠组装成半电池，结果显示其可逆放电比容量为98mah/g(0.1c，1c＝98mah/g)，首周库伦效率为105％，且该电极在1c倍率下，经过100周的循环，几乎无衰减，展示出优异的电化学性能。
174.应用实施例3
175.一种铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料na4fe4p4o
16
及其制备工艺，包括以下步骤：
176.s1、称取原料：按分子式na4fe4p4o
16
中的化学计量比称取硫酸钠、乙酸钠、磷酸、磷酸二氢铵、硫酸亚铁以及碳源。
177.s2、硫酸亚铁溶解：在水溶液中加入柠檬酸，使ph值为4，加入硫酸亚铁，搅拌均匀，形成柠檬酸铁络合物。
178.s3、前驱体溶液配制：将硫酸钠、乙酸钠、磷酸、磷酸二氢铵、葡萄糖、蔗糖、水溶性淀粉和聚丙烯酸加入到s2溶液中，形成前驱体溶液。其中溶液固含量为20wt％，葡萄糖占溶液中总固含量的2wt％，蔗糖占溶液中总固含量的2wt％，水溶性淀粉占溶液中总固含量的2wt％，聚丙烯酸占溶液中总固含量的10wt％。
179.s4、喷雾干燥：将上述s3中的前驱体溶液喷雾干燥，出风温度控制在100℃，粉体在喷雾干燥仪器内壁上未发生熔融，不存在黏壁现象，且收集的粉体置于空气中未见吸湿粘结现象，证明该工艺具备批量制备材料的可行性。详细参数见表1。
180.s5、前驱体粉末烧结：将上述s4中前驱体粉末高温烧结，获得聚阴离子型钠电正极材料。其中烧结温度为600℃，烧结时间为10h。如表2所示，na4fe4p4o
16
材料显示为单一纯相。此外，na4fe4p4o
16
为电化学惰性材料，因此未对其电化学性能进行测试。
181.应用实施例4
182.一种锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料na4mn
2.93
p4o
14.93
及其制备工艺，包括以下步骤：
183.s1、称取原料：按分子式na4mn
2.93
p4o
14.93
中的化学计量比称取磷酸二氢钠、硫酸锰以及碳源。
184.s2、硫酸锰溶解：在水溶液中加入柠檬酸，使ph值为3，加入硫酸锰，搅拌均匀，形成柠檬酸锰络合物。
185.s3、前驱体溶液配制：将磷酸二氢钠、葡萄糖、水溶性淀粉和聚乙烯醇4000加入到
s2溶液中，形成前驱体溶液。其中溶液固含量为40wt％，葡萄糖占溶液中总固含量的3wt％，水溶性淀粉占溶液中总固含量的2wt％，聚乙烯醇4000占溶液中总固含量的7wt％。
186.s4、喷雾干燥：将上述s3中的前驱体溶液喷雾干燥，出风温度控制在100℃，粉体在喷雾干燥仪器内壁上未发生熔融，不存在黏壁现象，且收集的粉体置于空气中未见吸湿粘结现象，证明该工艺具备批量制备材料的可行性。详细参数见表1。
187.s5、前驱体粉末烧结：将上述s4中前驱体粉末高温烧结。其中烧结温度为550℃，烧结时间为10h。
188.将锰基聚阴离子型na4mn
2.93
p4o
14.93
、乙炔黑、pvdf按照质量比为8:1:1的比例混合成匀浆后，使用150um四面制备器将黑色浆料涂覆在铝箔上，然后将该膜在100℃真空干燥箱中干燥5小时。使用冲片机将电极膜冲至半径为0.6mm的圆片，活性物质载量约为2.5mg/cm2，以金属钠为对电极，1mol/l naclo4ec+dec(1:1vol％)+5％fec为电解液，玻纤作为隔膜，在手套箱中组装成cr2016型纽扣电池。结果显示，电流密度为0.1c(1c＝110mah/g)时，其可逆放电比容量为90mah/g，首周库伦效率为92％，且该电极在1c倍率下，经过100周的循环，几乎无衰减，展示出优异的电化学性能。详细参数见表1。
189.对比例1
190.铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料na4fe
2.93
p4o
14.93
及其制备工艺，包括以下步骤：
191.s1、称取原料：按分子式na4fe
2.93
p4o
14.93
中的化学计量比称取磷酸二氢钠、硫酸亚铁以及碳源。
192.s2、硫酸亚铁溶解：在水溶液中加入硫酸亚铁，搅拌均匀，ph值为6。
193.s3、前驱体溶液配制：将磷酸二氢钠、葡萄糖、水溶性淀粉和peg2000加入到s2溶液中，形成前驱体溶液。由于溶液偏中性，因此产生大量的磷酸亚铁沉淀。其中溶液固含量为40wt％，葡萄糖占溶液中总固含量的3wt％，水溶性淀粉占溶液中总固含量的2wt％，peg2000占溶液中总固含量的7wt％。
194.s4、喷雾干燥：将上述s3中的前驱体溶液喷雾干燥，出风温度控制在100℃，粉体在喷雾干燥仪器内壁上未发生熔融，不存在黏壁现象，且收集的粉体置于空气中未见吸湿粘结现象，证明该工艺具备批量制备材料的可行性。详细参数见表1。
195.s5、前驱体粉末烧结：将上述s4中前驱体粉末高温烧结。其中烧结温度为550℃，烧结时间为10h。
196.图5为铁基聚阴离子型na4fe
2.93
p4o
14.93
材料的xrd，曲线上存在nafepo4杂质峰，主要是由于溶液ph偏中性，产生大量磷酸亚铁沉淀，na、fe以及po4分布不均造成的。
197.将铁基聚阴离子型na4fe
2.93
p4o
14.93
、乙炔黑、pvdf按照质量比为8:1:1的比例混合成匀浆后，使用150um四面制备器将黑色浆料涂覆在铝箔上，然后将该膜在100℃真空干燥箱中干燥5小时。使用冲片机将电极膜冲至半径为0.6mm的圆片，活性物质载量约为2.5mg/cm2，以金属钠为对电极，1mol/l naclo4ec+dec(1:1vol％)+5％fec为电解液，玻纤作为隔膜，在手套箱中组装成cr2016型纽扣电池。图6为na4fe
2.93
p4o
14.93
电极首周充放电曲线，电流密度为0.1c(1c＝110mah/g)，其可逆放电比容量为82mah/g，首周库伦效率为85％，且该电极在1c倍率下，经过100周的循环，容量保持率仅为81％，容量的衰减可能来自于杂质相的影响(见图7)。
198.对比例2
199.铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料na4fe2p4o
14
及其制备工艺，包括以下步骤：
200.s1、称取原料：按分子式na4fe2p4o
14
中的化学计量比称取乙酸钠、磷酸二氢铵、硫酸亚铁以及碳源。
201.s2、硫酸亚铁溶解：在水溶液中加入柠檬酸，使ph值为2，加入硫酸亚铁，搅拌均匀，形成柠檬酸铁络合物。
202.s3、前驱体溶液配制：将乙酸钠、磷酸二氢铵、蔗糖和水溶性淀粉加入到s2溶液中，形成前驱体溶液。其中溶液固含量为30wt％，蔗糖占溶液中总固含量的1wt％，水溶性淀粉占溶液中总固含量的3wt％。
203.s4、喷雾干燥：将上述s3中的前驱体溶液喷雾干燥，出风温度控制在100℃，粉体在喷雾干燥仪器内壁上熔融且黏壁现象严重，无法正常收集物料，证明该工艺不具备批量制备样品的可能。详细参数见表1。
204.s5、前驱体粉末烧结：将上述s4中黏于仪器内壁的前驱体取下烧结。其中烧结温度为500℃，烧结时间为12h。
205.图8为铁基聚阴离子型na4fe2p4o
14
材料的形貌，可以看出，其颗粒大小不均匀且团聚现象严重，这与喷雾干燥过程粉体熔融黏壁相一致。此外，该材料含有多种杂质相，可能与喷雾干燥过程中离子分布不均有关，说明该工艺无法适用于规模化生产。
206.对比例3
207.铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料na4fe4p4o
16
及其制备工艺，包括以下步骤：
208.s1、称取原料：按分子式na4fe4p4o
16
中的化学计量比称取硫酸钠、乙酸钠、磷酸、磷酸二氢铵、硫酸亚铁以及碳源。
209.s2、硫酸亚铁溶解：在水溶液中加入硫酸亚铁，搅拌溶解，ph值为6。
210.s3、前驱体溶液配制：将硫酸钠、乙酸钠、磷酸、磷酸二氢铵、葡萄糖、蔗糖和水溶性淀粉加入到s2溶液中，形成前驱体溶液。其中溶液固含量为20wt％，葡萄糖占溶液中总固含量的2wt％，蔗糖占溶液中总固含量的2wt％，水溶性淀粉占溶液中总固含量的2wt％。
211.s4、喷雾干燥：将上述s3中的前驱体溶液喷雾干燥，出风温度控制在100℃，粉体在喷雾干燥仪器内壁上熔融且黏壁现象严重，无法正常收集物料，证明该工艺不具备批量制备样品的可能。详细参数见表1。
212.对比例4
213.锰基聚阴离子型钠离子电池正极材料na4mn
2.93
p4o
14.93
及其制备工艺，包括以下步骤：
214.s1、称取原料：按分子式na4mn
2.93
p4o
14.93
中的化学计量比称取磷酸二氢钠、硫酸锰以及碳源。
215.s2、硫酸亚铁溶解：在水溶液中加入硫酸锰，搅拌均匀，ph值为6。
216.s3、前驱体溶液配制：将磷酸二氢钠、葡萄糖、水溶性淀粉和peg2000加入到s2溶液中，形成前驱体溶液。由于溶液偏中性，因此产生大量的磷酸锰沉淀。其中溶液固含量为40wt％，葡萄糖占溶液中总固含量的3wt％，水溶性淀粉占溶液中总固含量的2wt％，peg2000占溶液中总固含量的7wt％。
217.s4、喷雾干燥：将上述s3中的前驱体溶液喷雾干燥，出风温度控制在100℃，粉体在
喷雾干燥仪器内壁上未发生熔融，不存在黏壁现象，且收集的粉体置于空气中未见吸湿粘结现象，证明该工艺具备批量制备材料的可行性。详细参数见表1。
218.s5、前驱体粉末烧结：将上述s4中前驱体粉末高温烧结。其中烧结温度为550℃，烧结时间为10h。
219.将锰基聚阴离子型na4mn
2.93
p4o
14.93
、乙炔黑、pvdf按照质量比为8:1:1的比例混合成匀浆后，使用150um四面制备器将黑色浆料涂覆在铝箔上，然后将该膜在100℃真空干燥箱中干燥5小时。使用冲片机将电极膜冲至半径为0.6mm的圆片，活性物质载量约为2.5mg/cm2，以金属钠为对电极，1mol/l naclo4ec+dec(1:1vol％)+5％fec为电解液，玻纤作为隔膜，在手套箱中组装成cr2016型纽扣电池。结果显示，在电流密度为0.1c(1c＝110mah/g)时，其可逆放电比容量为63mah/g，首周库伦效率为80％，且该电极在1c倍率下，经过100周的循环，容量保持率仅为76％，容量的衰减可能来自于杂质相的影响。详细参数见表1-2所示。
220.表1系列材料碳源配比
[0221][0222][0223]
表2电化学性能测试结果
[0224][0225]
实施例1-6、应用实施例1-3、对比实施例1-3尽管只对铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料进行展开了描述。但是，对于其他金属基依然属于本发明的保护范畴之内。
[0226]
上述实施例仅为本发明的具体实施例，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。