二次电池及用电设备的制作方法

1.本技术涉及电池技术领域，具体涉及一种二次电池及用电设备。


背景技术：

2.lmfp(磷酸锰铁锂)是在lfp(磷酸铁锂)的基础上发展出来的新一代正极材料，虽然lmfp和lfp的比容量密度一样，但lmfp具有更高的工作电压，因此其能量密度将得到一定的提升。
3.lmfp具有更低的电子电导率和离子电导率，这会造成较大的极化，且由于mn
3+
/mn
2+
为两相反应，具有较大的晶格失配，受极化影响较大。锰离子的姜泰勒(john-teller)效应导致锰溶出，降低电池的循环寿命。由于姜泰勒(john-teller)效应的存在，mn
3+
富集于正极颗粒表面，扭曲mno6八面体，导致晶格畸变和结构稳定性降低，影响稳定性和循环性。与此同时，溶解的锰离子会在负极发生还原反应析出，对sei膜造成破坏，致使更多的活性锂在sei膜修复的过程中被消耗掉，从而影响电池的循环寿命。同时电解液中常用的锂盐lipf6(六氟磷酸锂)在高温下容易有hf(氢氟酸)的生成，含氟溶剂fec(氟代碳酸乙烯酯)也会生成hf，而hf的存在将会促进mn的溶解过程。同时正极材料因锰溶出而产生缺锰相，后续的充放电过程中锂离子扩散动力学减缓，增加了二次电池的极化电压，造成不可逆的容量损失，最终导致充放电循环过程中快速的容量衰减、较差的倍率性能。


技术实现要素：

4.本技术实施例提供一种二次电池及用电设备，可以解决现有磷酸锰铁锂二次电池锰离子溶出导致容量衰减、倍率性能下降的问题。
5.本技术的第一方面提供一种二次电池，包括正极极片和电解液，所述正极极片包括正极活性材料，所述正极活性材料包括锰铁锂氧化物；以所述锰铁锂氧化物中锰元素和铁元素的总摩尔量为100％计，所述锰元素的摩尔百分含量为n1％，所述铁元素的摩尔百分含量为n2％，满足n1》n2；所述电解液包括第一锂盐，所述第一锂盐包括硝酸锂、亚硝酸锂、硼酸锂、磷酸锂、氟硼酸锂、硫酸锂、氯化锂中的至少一种。
6.可选的，基于所述电解液的总质量计，所述第一锂盐的含量小于或等于1.5wt％。
7.可选的，所述第一锂盐的含量为0.1wt％～1wt％。
8.可选的，n1≥60。
9.可选的，n1-n2≤40。
10.可选的，所述电解液还包括第二锂盐，所述第二锂盐包括六氟磷酸锂；所述第一锂盐和所述第二锂盐的质量比为(0.01～0.13)：1。
11.可选的，所述第一锂盐和所述第二锂盐的质量比为(0.02～0.09)：1。
12.可选的，所述第一锂盐和所述第二锂盐的质量比为(0.02～0.04)：1。
13.可选的，所述电解液还包括有机溶剂，所述有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯。
14.可选的，所述电解液还包括成膜添加剂，所述成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一者。
15.可选的，所述电解液还包括助溶剂，所述助溶剂包括醚类溶剂、二甲基亚砜、环丁砜、四甲基脲、酰胺类化合物中的至少一种。
16.本技术的第二方面提供一种用电设备，所述用电设备包括本技术第一方面提供的二次电池，所述用电设备包括但不限于电动汽车和储能装置等。
17.本技术的有益效果在于，提供一种二次电池及用电设备，所述二次电池通过在电解液中添加第一锂盐与磷酸锰铁锂正极活性材料配合，在电池充放电循环过程中，电解液中的第一锂盐优先于电解液中的有机溶剂和助溶剂在负极活性材料层上发生还原反应，为负极极片构建一层离子电导率更高的sei层，抑制mn
2+
在sei膜层上的沉积，进而避免正极活性材料中的mn的溶出，提高二次电池的高温循环和高温存储能力。
具体实施方式
18.下面将对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本技术，并不用于限制本技术。
19.在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目a及b，那么短语“a及b中的至少一者”意味着仅a；仅b；或a及b。在另一实例中，如果列出项目a、b及c，那么短语“a、b及c中的至少一者”意味着仅a；或仅b；仅c；a及b(排除c)；a及c(排除b)；b及c(排除a)；或a、b及c的全部。项目a可包含单个元件或多个元件。项目b可包含单个元件或多个元件。项目c可包含单个元件或多个元件。术语“中的至少一种”具有与术语“中的至少一者”相同的含义。
20.本说明书中，使用“～”来显示的数值范围，表示包含以在“～”前后记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。
21.本技术实施例提供一种二次电池及用电设备，所述二次电池通过在电解液中添加第一锂盐与磷酸锰铁锂正极活性材料配合，在电池充放电循环过程中，电解液中的第一锂盐优先于电解液中的有机溶剂和助溶剂在负极活性材料层上发生还原反应，为负极极片构建一层离子电导率更高的sei层，抑制mn
2+
在sei膜层上的沉积，进而避免正极活性材料中的mn的溶出，提高二次电池的高温循环和高温存储能力。
22.本技术一实施例中，提供一种二次电池，所述二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜、电解液、以及外壳。
23.i、正极极片
24.正极极片包括正极集流体和设置于正极集流体上的正极活性材料层。
25.正极活性材料层
26.正极活性材料层可以是一层或多层。多层正极活性材料中的每层可以包含相同或不同的正极活性材料。正极活性材料为任何能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子等金属离子的物质。
27.在一些实施例中，正极活性材料包括锰铁锂氧化物，以所述锰铁锂氧化物中锰元素和铁元素的总摩尔量为100％计，所述锰元素的摩尔百分含量为n1％，所述铁元素的摩尔百分含量为n2％，满足n1》n2。
28.在一些实施例中，n1≥60，则n2≤40。
29.在一些实施例中，n1-n2≤40。
30.在一些实施例中，锰铁锂氧化物包括掺杂型和/或包覆型磷酸锰铁锂。
31.在一些实施例中，锰铁锂氧化物的结构通式包括liamymn
x
fe
1-x-y
po4，其中0.95≤a≤1.1，0≤y≤0.05，0.55≤x≤0.8，m包括mg、al、ti、co中的一种或多种。
32.在一些实施例中，a为1，y为0，x为0.6，则正极活性材料中锰铁锂氧化物的结构式为limn
0.6
fe
0.4
po4；a为1，y为0，x为0.7，则正极活性材料中锰铁锂氧化物的结构式为limn
0.7
fe
0.3
po4。
33.在一些实施例中，锰铁锂氧化物的结构式优选为limn
0.6
fe
0.4
po4。锰含量太高正极活性材料的电子电导率和离子电导率较低，并且锰的姜泰勒(john-teller)效应严重，即高锰含量导致正极材料结构会被破坏，正极材料的锰溶出更加严重并破坏负极的sei层，影响二次电池的45℃的容量保持率和倍率性能，锰含量太低对电池能量密度的提升又有限。
34.另外，正极活性材料层还包括正极导电剂、正极粘结剂。
35.正极导电剂
36.正极导电剂的种类没有限制，可以使用任何已知的导电剂。正极导电剂的实例可包括但不限于天然石墨、人造石墨等石墨；乙炔黑等炭黑；针状焦等无定形碳等碳材料；碳纳米管；石墨烯等。上述正极导电剂可单独使用或任意组合使用。
37.正极粘结剂
38.正极活性材料层的制造中使用的正极粘结剂的种类没有特别限制，在涂布法的情况下，只要是在电极制造时使用的液体介质中可溶解或分散的材料即可。正极粘结剂的实例可包括但不限于以下中的一种或多种：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、纤维素、硝酸纤维素等树脂系高分子；丁苯橡胶(sbr)、丁腈橡胶(nbr)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物等热塑性弹性体状高分子；间规-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯、氟化聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟系高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。上述正极粘结剂可单独使用或任意组合使用。
39.正极集流体
40.正极集流体的种类没有特别限制，其可为任何已知适于用作正极集流体的材质。正极集流体的实例可包括，但不限于铝、不锈钢、镍镀层、钛、钽等金属材料；碳布、碳纸等碳材料；聚合物与金属层形成的复合材料。在一些实施例中，正极集流体为金属材料。在一些实施例中，正极集流体为铝。
41.正极集流体的形式没有特别限制。当正极集流体为金属材料时，正极集流体的形式可包括但不限于金属箔、金属圆柱、金属带卷、金属板、金属箔、金属板网、冲压金属、发泡
金属等。当正极集流体为碳材料时，正极集流体的形式可包括，但不限于，碳板、碳薄膜、碳圆柱等。在一些实施例中，正极集流体为金属箔。在一些实施例中，所述金属箔为网状。金属箔的厚度没有特别限制。在一些实施例中，金属箔的厚度为大于1μm、大于3μm或大于5μm。在一些实施例中，金属箔的厚度为小于1mm、小于50μm或小于20μm。在一些实施例中，金属箔的厚度在上述任意两个数值所组成的范围内。
42.ii、电解液
43.电解液包括锂盐、有机溶剂、成膜添加剂和助溶剂。
44.锂盐
45.在一些实施例中，锂盐包括第一锂盐，所述第一锂盐包括硝酸锂、亚硝酸锂、硼酸锂、磷酸锂、氟硼酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂中的至少一种。
46.在一些实施例中，基于电解液的总质量计，第一锂盐的含量小于或等于1.5wt％。具体地，第一锂盐的含量可以是0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.5wt％或其中任意两个数组成的范围。
47.在一些实施例中，第一锂盐的含量为0.1wt％～1.0wt％，具体地，第一锂盐的含量可以0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％或其中任意两个数组成的范围。
48.在一些实施例中，锂盐还包括第二锂盐，所述第二锂盐包括六氟磷酸锂；所述第一锂盐和所述第二锂盐的质量比为(0.01～0.13)：1。
49.在一些实施例中，所述第一锂盐和所述第二锂盐的质量比为(0.02～0.09)：1。
50.在一些实施例中，所述第一锂盐和所述第二锂盐的质量比为(0.02～0.04)：1。
51.有机溶剂
52.在一些实施例中，有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯。
53.具体地，所述有机溶剂为ec(碳酸乙烯酯)、dec(碳酸二乙酯)、dmc(碳酸二甲酯)、pc(聚碳酸酯)、emc(碳酸甲乙酯)之中一个或者多个混合溶剂。其中，ec(碳酸乙烯酯)和pc(聚碳酸酯)为环状碳酸酯。dec(碳酸二乙酯)、dmc(碳酸二甲酯)和emc(碳酸甲乙酯)为链状碳酸酯。
54.成膜添加剂
55.在一些实施例中，成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯(fec)中的至少一者。在一些实施例中，优选为氟代碳酸乙烯酯(fec)。
56.助溶剂
57.在一些实施例中，助溶剂包括醚类溶剂、二甲基亚砜、环丁砜、四甲基脲、酰胺类化合物中的至少一种。所述醚类溶剂包括但不限于四乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、乙二醇单甲醚中的至少一种。
58.可以理解，助溶剂的选择包括但不限于上述范围，只要能够溶解第一锂盐即可。相比其它选择，上述助溶剂对第一锂盐的溶解度较大，可以较好的将第一锂盐引入电解液中。
59.在二次电池充放电循环过程中，电解液中的第一锂盐优先于有机溶剂在负极极片发生还原反应，为负极极片构建一层离子电导率更高的sei层，该sei层能避免电解液中mn
2+
的沉积而造成的正极材料lmfp中mn溶解造成的结构破坏，以及避免sei层破裂与修复带来的锂损失和气体生成。
60.在负极活性材料包括石墨、正极活性材料包括磷酸锰铁锂(lmfp)的二次电池中，第一锂盐为负极极片形成的sei层电子绝缘，从而能避免锰在负极活性材料层表面沉积，破坏负极活性材料层表面的sei层。可通过对负极极片表面进行eds扫描看有无锰金属的存在，以观察本技术实施例提供的二次电池对mn
2+
的沉积的抑制效果。
61.通过添加第一锂盐(例如硝酸锂)、成膜添加剂和助溶剂，在负极极片处生成一层富氮的sei层，能够减少电解液中mn
2+
的沉积，同时隔绝负极极片与电解液的接触，减少大量的副反应，抑制了产气的发生。其中lino3通过助溶剂引入到电解液的有机溶剂，助溶剂越多，所含锂盐(例如硝酸锂)浓度越高。硝酸锂浓度越高，生成sei层更加致密，对负极的保护效果越好。但sei层过于致密不利于锂离子扩散，电池的倍率性能将有所降低。添加硝酸锂后，生成较好sei层，减少了mn
2+
的沉积，因此避免了mn的溶解，sei保护负极，避免mn离子的沉积，而此时电解液中mn离子的浓度达到饱和，电解液难以继续溶解mn离子，从而避免正极的mn溶出，稳定了lmfp正极材料的结构稳定性，能够有利于lmfp的性能发挥以及改善电池的高温循环和高温存储性能。
62.iii、负极极片
63.负极极片包括负极集流体和设置于负极集流体的至少一个表面的负极活性材料层，负极活性材料层包含负极活性材料，负极活性材料包含石墨。
64.负极极片为单面极片或双面极片，当负极极片为单面极片时，负极活性材料层设置于负极集流体的一个表面，当负极极片为双面极片时，负极活性材料层设置于负极集流体的两个表面。负极极片上也可同时存在单面负极极片区域和双面负极极片区域。
65.负极集流体
66.在一些实施例中，负极集流体包括但不限于金属箔、金属圆柱、金属带卷、金属板、金属薄膜、金属板网、冲压金属、发泡金属等。在一些实施例中，负极集流体为金属箔。在一些实施例中，负极集流体为铜箔。如本文所使用，术语“铜箔”包含铜合金箔。
67.在一些实施例中，负极集流体为导电性树脂。在一些实施例中，导电性树脂包括在聚丙烯膜上蒸镀铜而得的膜。
68.负极活性材料层
69.负极活性材料层可以是一层或多层，多层负极活性材料层中的每层可以包含相同或不同的负极活性材料。负极活性材料为任何能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子等金属离子的物质。在一些实施例中，负极活性材料的可充电容量大于正极活性物质的放电容量，以防止在充电期间锂金属析出在负极极片上。
70.在一些实施例中，负极活性材料层的厚度指的是涂布在负极集流体的单独一侧的负极活性材料层的厚度。在一些实施例中，单面负极活性材料层的厚度为15μm以上。在一些实施例中，单面负极活性材料层的厚度为20μm以上。在一些实施例中，单面负极活性材料层的厚度为30μm以上。在一些实施例中，单面负极活性材料层的厚度为150μm以下。在一些实施例中，单面负极活性材料层的厚度为120μm以下。在一些实施例中，单面负极活性材料层的厚度为100μm以下。在一些实施例中，负极活性材料层的厚度在由上述任意两个数值所组成的范围内。当负极活性材料层的厚度在上述范围内时，电解液可浸透到负极集流体界面附近，提高二次电池在高电流密度下的充放电特性；同时负极集流体相对于负极活性材料的体积比在适当范围内，可确保二次电池的容量。
71.在一些实施例中，负极活性材料层包括负极活性材料、导电剂、粘结剂和分散剂。
72.负极活性材料
73.在一些实施例中，负极活性材料可选自石墨、软碳、硬碳、碳纤维、硅基材料、锡基材料中的一种或几种，进一步优选为石墨。
74.导电剂
75.在一些实施例中，导电剂包括炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管或石墨烯中的一种或多种，优选为炭黑。
76.粘结剂
77.粘结剂可提高负极活性材料之间的粘结。粘结剂的种类没有特别限制，只要是对于电解液或电极制造时使用的溶剂稳定的材料即可。在一些实施例中，粘结剂包括羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶。
78.分散剂
79.在一些实施例中，分散剂包含二乙基己醇，二乙基己醇是一种环境友好的有机化合物，价格低廉，来源广泛，其表面张力低，易于吸附和铺展在液体表面，物料受到机械力的剪切和摩擦，同时颗粒之间也会有内摩擦，在各个力的作用下，原料颗粒之间趋于高度分散，使浆料更加均匀，分散效果好，制备出的干极片厚度均一，避免起皱等问题影响电性能发挥，增强极片稳定性，提升锂离子在正负极间的传输效率，降低电化学极化，加快非法拉第反应过程，满足动力电池倍率性能和循环寿命的要求。
80.iv、隔离膜
81.为了防止短路，在正极极片与负极极片之间通常设置有隔离膜。这种情况下，本技术的电解液通常渗入该隔离膜而使用。
82.v、应用
83.本技术实施例还提供一种用电设备，包括上述的二次电池。作为典型应用，所述二次电池可以用于电动玩具、电动工具、电瓶车、电动汽车、储能设备、轮船、航天器等。
84.下面结合具体实施例对本技术提供的二次电池的制备方法做出如下说明：
85.实施例1
86.电解液制备：
87.将第一锂盐lino3溶于助溶剂dmso(二甲基亚砜)，得均一混合溶液。将1mol的lipf6溶解在1l的ec、dec和fec的混合溶剂中，混合溶剂中ec、dec和fec的体积比为4.5:4.5:1，得到lipf6浓度为1mol/l的电解液。将含有第一锂盐的溶剂加入到含有lipf6的电解液中制备得到含有lino3的电解液。其中，所得电解液中lino3的含量为0.5wt％，lino3与lipf6的质量比为0.04。
88.正极极片的制备：
89.将正极活性材料limn
0.6
fe
0.4
po4、导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比96.5：2.3：1.2进行混合加入溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)，真空搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料，然后均匀涂敷在正极集流体铝箔的上下两个表面上，室温晾干后转移至烘箱，然后在压实密度为2.3g/cm3条件下冷压、分切后得到正极极片。
90.负极极片的制备：
91.将负极活性材料石墨、导电剂cnt(碳纳米管)、增稠剂cmc(羧甲基纤维素)、粘结剂
sbr(丁苯胶乳)按质量比96.5：0.8：0.9：1.8进行混合加入溶剂去离子水真空搅拌至体系呈均一状，获得负极浆料，然后均匀涂敷在负极集流体铜箔的上下两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，以压实密度1.7g/cm3的条件下冷压、分切后得负极极片。
92.隔离膜制备：
93.选择聚乙烯膜作为隔离膜。
94.锂离子电池的制备：
95.将上述正负极片、聚乙烯膜隔离膜和负极极片按照一层正极极片、一层隔膜、一层负极极片的顺序叠好，卷绕得到电芯，干燥后加入电解液，经过真空封装、静置、化成、分容等工序获得锂离子电池。
96.实施例2
97.依照实施例1的方法制备二次电池，除以下不同之处，其余同实施例1：
98.电解液中的第一锂盐为lino3，含量为0.4wt％，lino3与lipf6的质量比为0.03。
99.实施例3
100.依照实施例1的方法制备二次电池，除以下不同之处，其余同实施例1：
101.电解液中的第一锂盐为lino3，含量为0.2wt％，lino3与lipf6的质量比为0.02。
102.实施例4
103.依照实施例1的方法制备二次电池，除以下不同之处，其余同实施例1：
104.正极活性材料包括结构式为limn
0.7
fe
0.3
po4的磷酸锰铁锂材料。
105.实施例5
106.依照实施例1的方法制备二次电池，除以下不同之处，其余同实施例1：
107.电解液中的第一锂盐为lino3，含量为1.0wt％，lino3与lipf6的质量比为0.09。
108.实施例6
109.依照实施例1的方法制备二次电池，除以下不同之处，其余同实施例1：
110.正极活性材料包括结构式为limn
0.8
fe
0.2
po4的磷酸锰铁锂材料。
111.实施例7
112.依照实施例1的方法制备二次电池，除以下不同之处，其余同实施例1：
113.电解液中的第一锂盐为lino3，含量为0.1wt％，lino3与lipf6的质量比为0.01。
114.实施例8
115.依照实施例1的方法制备二次电池，除以下不同之处，其余同实施例1：
116.电解液中的第一锂盐为lino3，含量为1.5wt％，lino3与lipf6的质量比为0.13。
117.实施例9
118.依照实施例1的方法制备二次电池，除以下不同之处，其余同实施例1：
119.正极活性材料包括结构式为limn
0.9
fe
0.1
po4的磷酸锰铁锂材料。
120.实施例10
121.依照实施例1的方法制备二次电池，除以下不同之处，其余同实施例1：
122.电解液中的第一锂盐为亚硝酸锂。
123.实施例11
124.依照实施例1的方法制备二次电池，除以下不同之处，其余同实施例1：
125.电解液中的第一锂盐为硼酸锂。
126.实施例12
127.依照实施例1的方法制备二次电池，除以下不同之处，其余同实施例1：
128.电解液中的第一锂盐为氯化锂。
129.对比例1
130.依照实施例1的方法制备二次电池，除以下不同之处，其余同实施例1：
131.电解液中不含有如前所述的第一锂盐。
132.下面说明本发明所述二次电池的测试方法。
133.电池的高温循环性能测试
134.静置10分钟，1c倍率恒流充到4.25v，然后恒压充电至电流为0.05c，然后用1c恒流放电至2.8v，为一个充放电循环。以首次放电的容量为100％，放电容量降至80％时候的循环数即为循环寿命。
135.结束条件：3000cycles或者放电容量低于80％。在45℃下将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以1c倍率满充、以1c倍率满放，记录此时的实际容量，然后在45℃下以上述循环测试方法进行测试，测试完成时绘制高温循环曲线。因循环时间较久以500cycle后模拟曲线为高温循环曲线判断该电池的高温循环性能。
136.其中，表1为各实施例所制得的二次电池和对比例所制得的二次电池经高温循环性能测试后的测试结果列表。表2为各实施例所制得的二次电池和对比例所制得的二次电池的室温放电倍率性能测试结果列表。表3为各实施例所制得的二次电池和对比例所制得的二次电池的室温充电倍率性能测试结果列表。
137.二次电池的室温放电倍率测试方式如下：
138.在25℃下，分别将对比例1和实施例1-12的二次电池各取5支，依次以1c倍率恒流充电至4.25v，然后以4.25v恒压充电截止至电流为0.05c，并分别以0.33c、0.5c、1c、1.5c、2c以及3c的倍率放电截止至2.8v，测量二次电池的放电容量。
139.不同倍率下的放电容量比率(％)＝不同倍率下的放电容量/0.33c放电容量
×
100％。
140.不同倍率下的充电容量比率(％)＝不同倍率下的充电容量/0.33c充电容量
×
100％。
141.表1
142.[0143][0144]
表2
[0145]
[0146][0147]
表3
[0148]
[0149][0150]
由表1可知，参照实施例1、4，当电解液中添加有第一锂盐，且第一锂盐采用lino3(硝酸锂)，而且lino3在电解液中的含量为0.5wt％时，二次电池在45℃、500次循环后的容量保持率最高，高达99％。另外，第一锂盐采用lino3(硝酸锂)、lino3在电解液中的含量为0.5wt％，且正极活性材料中磷酸锰铁锂的结构式为limn
0.6
fe
0.4
po4或者limn
0.7
fe
0.3
po4时，二次电池在45℃、500次循环后的容量保持率最高，达到99％。
[0151]
参照实施例2、5和7，当二次电池中lino3在电解液中的含量低于0.5wt％或高于0.5wt％时，则二次电池在45℃、500次循环后的容量保持率则无法达到99％，比如lino3在电解液中的含量超出0.5wt％达到1.0wt％甚至1.5wt％时，需要额外添加溶剂以溶解过多的lino3，添加过多的溶剂会影响二次电池的循环容量保持率，lino3(硝酸锂)添加过多容易造成硝酸锂在电解液中重新析出，导致循环容量保持率下降至97％，而lino3在电解液中的含量过低，例如实施例7所示的仅为0.1wt％时，则无法在负极极片上形成致密的sei膜层，导致负极极片表面出现mn沉积，导致二次电池的循环容量保持率下降至93％。
[0152]
此外，参照实施例6和9，当正极活性材料中磷酸锰铁锂的结构式为limn
0.8
fe
0.2
po4或者limn
0.9
fe
0.1
po4时，即便lino3在电解液中的含量为0.5wt％，也会影响二次电池在45℃、500次循环后的容量保持率，导致二次电池在45℃、500次循环后的容量保持率下降至95％和96％。
[0153]
另外，参照对比例1，对比例1与实施例1的区别仅在于对比例1中未添加第一锂盐(lino3)，导致对比例1所得二次电池在45℃、500次循环后的容量保持率下降至86％，高温循环性能较差。
[0154]
此外，参照实施例10～12，所对应的二次电池中的第一锂盐并未采用硝酸盐，所制得的二次电池在45℃、500次循环后的容量保持率分别为90％、89％和89％。
[0155]
由于硝酸锂浓度越高，生成sei层更加致密，对负极的保护效果越好。但sei层过于致密不利于锂离子扩散，电池的倍率性能将有所降低。
[0156]
由表2可见，参照实施例1和4，当电解液中添加有第一锂盐，且第一锂盐采用lino3(硝酸锂)，而且lino3在电解液中的含量为0.5wt％时，且正极活性材料中磷酸锰铁锂的结构式为limn
0.6
fe
0.4
po4或者limn
0.7
fe
0.3
po4时，二次电池的室温放电容量比率在不同倍率放电容量下始终保持在100％，表明二次电池的倍率性能并未下降，参照实施例5，当lino3在电解液中的含量上升至1wt％时，二次电池在室温下的倍率性能在1.5c的放电容量比率下降至99％，在3c的放电容量比率下降至98％，表明二次电池的放电倍率性能下降，因为过多
的lino3导致sei层过于致密不利于锂离子扩散，二次电池的放电倍率性能下降，参照实施例7，当lino3在电解液中的含量仅有0.1wt％时，二次电池在室温下的倍率性能在0.5c的放电容量比率便下降至99％，在1c的放电容量比率则下降至98％，因为过少的lino3导致sei层的致密性不足，二次电池的放电倍率性能下降，但因为lino3的添加，下降幅度并不大。
[0157]
此外，参照实施例6和9，当正极活性材料中磷酸锰铁锂的结构式为limn
0.8
fe
0.2
po4或者limn
0.9
fe
0.1
po4时，即便lino3在电解液中的含量为0.5wt％，所对应的二次电池在0.5c的放电容量比率便下降至99％。参照实施例10～12，所对应的二次电池中的第一锂盐并未采用硝酸盐，所制得的二次电池的放电容量比率下降明显。
[0158]
参照对比例1，由于对比例1并未在电解液中添加lino3，导致二次电池在室温下的放电倍率性能随着放电倍率的增加而逐渐降低，且下降严重，3c的放电容量比率下降至92％，二次电池的放电倍率性能下降明显。
[0159]
由表3可见，参照实施例1，当电解液中添加有第一锂盐，且第一锂盐采用lino3(硝酸锂)，而且lino3在电解液中的含量为0.5wt％时，且正极活性材料中磷酸锰铁锂的结构式为limn
0.6
fe
0.4
po4或者limn
0.7
fe
0.3
po4时，二次电池的充电倍率性能下降幅度不大，3c的充电容量比率下降至84％，参照实施例5，当lino3在电解液中的含量上升1.0wt％时，3c的充电容量比率下降至80％，参照实施例7，当lino3在电解液中的含量下降0.1wt％时，3c的充电容量比率下降至75％。
[0160]
参照对比例1，由于对比例1并未在电解液中添加lino3，导致二次电池在室温下的充电倍率性能随着充电倍率的增加而逐渐降低，且下降严重，3c的充电容量比率下降至68％，二次电池的充电倍率性能下降明显。
[0161]
此外，参照实施例6和8，当正极活性材料中磷酸锰铁锂的结构式为limn
0.8
fe
0.2
po4或者limn
0.9
fe
0.1
po4时，即便lino3在电解液中的含量为0.5wt％，所对应的二次电池的充电容量比率下降明显。参照实施例10～12，所对应的二次电磁中的第一锂盐并未采用硝酸盐，所制得的二次电池的放电容量比率下降明显。
[0162]
以上对本技术实施例所提供的一种二次电池及用电设备进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本技术的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本技术的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本技术的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本技术的限制。