一种卤化物固态电解质材料及其制备方法和应用

1.本发明属于固态电池材料技术领域，具体涉及一种卤化物固态电解质材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池目前已经广泛应用于消费类电子产品、电动汽车已经静态储能设备。但是锂离子电池中由于含有易燃的有机电解液使其安全性较差，电池起火爆炸事件时有发生。固态电池将易燃的有机电解液替换为不易燃的固态电解质，大大提高了电池的安全性，因此引起了人们的广泛关注。固态电解质作为固态电池的核心对电池的性能起着关键作用。固态电解质需要满足以下特性：高离子电导率、低电子电导率、宽电化学窗口、低成本、空气稳定等。
3.目前固态电解质主要包括：聚合物、硫化物、nasicon型、garnet型、卤化物等类型。卤化物固态电解质作为最近兴起的一类电解质有良好的耐氧化性和适中的机械性能，引起了人们的广泛关注。现有技术公开的卤化物电解质主要包括li3ercl6，li3erbr6，li3incl6，li
3-xm1-x
zr
x
cl6(m＝y，er，yb)，li
x
sccl
3+x
等。可以看出，以上的卤化物均采取了丰度低的元素，使得上述材料体系较难实现规模化应用。最近，cn112591793a及nature communications(2021)12，4410均报道了一种低成本的卤化物固态电解质li2zrcl6，具有很好的应用前景。但是其室温离子电导率相对较低，为8.1
×
10-4
s cm-1
，有待进一步提高。


技术实现要素：

4.本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种卤化物固态电解质材料。
5.本发明的另一目的在于提供上述卤化物固态电解质材料的制备方法。
6.本发明的再一目的在于提供上述卤化物固态电解质材料的应用。
7.本发明的技术方案如下：
8.一种卤化物固态电解质材料，其分子式为a
2+x
zrcl
6-zcz
，其中，0＜x≤1，0＜z≤1，a为li或na，c为o或s。
9.在本发明的一个优选实施方案中，所述0.2≤x≤0.5，0.2≤z≤0.5，a为li。
10.进一步优选的，其分子式为li
2.2
zrcl
5.8s0.2
、li
2.5
zrcl
5.5s0.5
或li
2.2
zrcl
5.8o0.2
。
11.上述卤化物固态电解质材料的制备方法，在惰性气体气氛下，按照化学计量比称取licl、li2s\li2o和zrcl4，接着混合进行高能球磨即得，该高能球磨的转速为400-600rpm，时间为18-20h，球料比为45-55∶1。
12.在本发明的一个优选实施方案中，所述惰性气体气氛为氩气气氛。
13.在本发明的一个优选实施方案中，所述高能球磨用氧化锆球进行。
14.在本发明的一个优选实施方案中，所述高能球磨的转速为500rpm，时间为20h，球料比为50∶1。
15.上述卤化物固态电解质材料在制备固态电池中的应用。
16.一种固态电池，其具有上述卤化物固态电解质材料。
17.在本发明的一个优选实施方案中，其正极和电解质层均具有所述卤化物固态电解质材料。
18.本发明的有益效果是：
19.1、本发明的离子电导率大于1
×
10-3
s cm-1
，且具有良好的耐氧化性；本发明的离子电导率提升的原因主要有两个方面，一是载流子浓度的提高，二是引入半径更大或电负性更弱的元素，使得锂离子传输路径更宽，与周围阴离子的作用力更小，从而加快锂离子传输速率；而耐氧化性的原因在于本发明中的cl-对电子吸引能力较强，因此较难失去电子。
20.2、本发明的合成工艺简单，提供的卤化物电解质性能优异，有良好的大规模工业化生产的前景。
附图说明
21.图1为本发明实施例1中li
2.2
zrcl
5.8s0.2
固态电解质材料的离子电导率测试结果。
22.图2为本发明实施例1中使用li
2.2
zrcl
5.8s0.2
固态电解质材料组装的电池的充放电曲线。
23.图3为本发明实施例2中li
2.5
zrcl
5.5s0.5
固态电解质材料的离子电导率测试结果。
24.图4为本发明实施例2中使用li
2.5
zrcl
5.5s0.5
固态电解质材料组装的电池的充放电曲线。
25.图5为本发明实施例3中li
2.2
zrcl
5.8o0.2
固态电解质材料的离子电导率测试结果。
26.图6为本发明实施例3中使用li
2.2
zrcl
5.8o0.2
固态电解质材料组装的电池的充放电曲线。
27.图7为对比例1中li2zrcl6固态电解质材料的离子电导率测试结果。
28.图8为使用对比例1中li2zrcl6固态电解质材料组装的电池的充放电曲线。
29.图9为本发明实施例1、3和对比例1中电池的循环性能对比图。
具体实施方式
30.以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
31.实施例1
32.本实施例为li
2.2
zrcl
5.8s0.2
固态电解质材料的制备、离子电导率和电化学性能测试。
33.li
2.2
zrcl
5.8s0.2
固态电解质材料的制备过程如下：
34.在氩气气氛的手套箱内，按照化学计量比称取licl，li2s，zrcl4并加入高能球磨罐内，然后加入氧化锆球磨珠进行高能球磨。该高能球磨的转速为500rpm，球磨时间为20小时，混合的球料比为50∶1。球磨结束后，在氩气气氛手套箱内收集电解质粉末，即得。
35.对制得的li
2.2
zrcl
5.8s0.2
卤化物固态电解质材料进行离子电导率测试，实验操作如下：
36.在氩气气氛的手套箱，将制备好的li
2.2
zrcl
5.8s0.2
固态电解质材料压片，然后在电解质片两侧分别放入涂炭铝箔，再次施加压力使涂炭铝箔与电解质片接触良好。最后进行交流阻抗的测试。测试结果如图1所示。对测得的阻抗曲线进行拟合计算，可以得到
li
2.2
zrcl
5.8s0.2
卤化物固态电解质材料的离子电导率为：1.8
×
10-3 s cm-1
。
37.对制得的li
2.2
zrcl
5.8s0.2
卤化物固态电解质材料进行电化学性能测试，实验操作如下：
38.将钴酸锂和li
2.2
zrcl
5.8s0.2
卤化物固态电解质材料用玛瑙研钵研磨，得到混合均匀的复合正极材料。电解质层使用包含li
2.2
zrcl
5.8s0.2
(正极测)和li7p3s
11
(负极测)的双层电解质。负极使用li-in合金负极。将正负极和电解质层压制得到固态电池。最后进行电化学性能的测试。测试结果如图2和图9所示。电池在2.2-4.0v的电压区间内放电容量达到185.2mah/g，循环15圈容量保持率为90.9％。
39.实施例2
40.本实施例为li
2.5
zrcl
5.5s0.5
固态电解质材料的制备、离子电导率和电化学性能测试。
41.li
2.5
zrcl
5.5s0.5
固态电解质材料的制备过程如下：
42.在氩气气氛的手套箱内，按照化学计量比称取licl，li2s，zrcl4并加入高能球磨罐内，然后加入氧化锆球磨珠进行高能球磨。该高能球磨的转速为500rpm，球磨时间为20小时，混合的球料比为50∶1。球磨结束后，在氩气气氛手套箱内收集电解质粉末，即得。
43.采用与实施例1相同的离子电导率和电化学性能测试方案。如图3所示，可以得到li
2.5
zrcl
5.5s0.5
卤化物固态电解质材料的离子电导率为：1
×
10-3 s cm-1
。电化学性能如图4所示。电池在2.2-4.0v的电压区间内放电容量达到171.7mah/g。
44.实施例3
45.本实施例为li
2.2
zrcl
5.8o0.2
固态电解质材料的制备、离子电导率和电化学性能测试。
46.li
2.2
zrcl
5.8o0.2
固态电解质材料的制备过程如下：
47.在氩气气氛的手套箱内，按照化学计量比称取licl，li2o，zrcl4并加入高能球磨罐内，然后加入氧化锆球磨珠进行高能球磨。该高能球磨的转速为500rpm，球磨时间为20小时，混合的球料比为50∶1。球磨结束后，在氩气气氛手套箱内收集电解质粉末，即得。
48.采用与实施例1相同的离子电导率和电化学性能测试方案。如图5所示，可以得到li
2.2
zrcl
5.8o0.2
卤化物固态电解质材料的离子电导率为：1
×
10-3
s cm-1
。电化学性能如图6和图9所示。电池在2.2-4.0v的电压区间内放电容量达到192.3mah/g，循环15圈容量保持率为92.0％。
49.对比例1
50.本对比例为li2zrcl6固态电解质材料的制备、离子电导率和电化学性能测试。
51.li2zrcl6固态电解质材料的制备过程如下：
52.在氩气气氛的手套箱内，按照化学计量比称取licl，zrcl4并加入高能球磨罐内，然后加入氧化锆球磨珠进行高能球磨。该高能球磨的转速为500rpm，球磨时间为20小时，混合的球料比为50∶1。球磨结束后，在氩气气氛手套箱内收集电解质粉末，即得。
53.采用与实施例1相同的离子电导率和电化学性能测试方案。如图7所示，可以得到li2zrcl6卤化物固态电解质材料的离子电导率为：0.68
×
10-3
s cm-1
。电化学性能如图8和图9所示。电池在2.2-4.0v的电压区间内放电容量达到181.8mah/g，循环15圈容量保持率为85.4％。
54.根据以上实施例和对比例可以看到本发明的技术效果：通过对种种实验条件的优化，本发明提供的卤化物固态电解质材料相比于对比例有着更高的离子电导率和更好的电化学性能，因此有好的应用前景。
55.以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。