一种阻燃增容隔膜及其制备方法和应用

1.本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种阻燃增容隔膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池作为其重要的储能器件之一，自诞生开始，安全性的高低一直是限制其使用场景的重要因素。同时，随着各种新型便携、移动设备的出现，人们对高能量密度电池的需求逐渐增多，研发出具有高安全高容量特性的锂离子电池是当前的迫切需要。
3.针对这俩个重要指标，目前以宁德时代和比亚迪为首的主流电池制造公司，已经研发出新的技术来降低电池组发生意外时热失控的概率，使新能源汽车的可靠性得到大的提升。以比亚迪为例，2020年推出的刀片电池结构，通过大尺寸叠片工艺彻底取消了模组化设计，增强了散热性能，同时也使空间利用率提升。而宁德时达于2022年推出的ctp3.0技术，于两块电芯中间置入水冷板作为缓冲，又极大的提升了电池的使用寿命并降低其热失控概率。
4.然而不同于外部模组设计，本发明聚焦于电池内部，从电池的组成结构入手，来改变动力电池容量低，安全性能较差的问题。电池一般由电极，电解液，隔膜组成。目前电极和电解液商业化较为成熟和稳定，而隔膜作为电池的重要组件之一，起到阻碍电子，导通锂离子，防止正负极接触短路的作用，对于电池的容量和安全性至关重要。目前的商业隔膜，如pp膜，pe膜，以及pp/pe/pp三层复合隔膜或pe/陶瓷隔膜，都存在着热稳定性较差，离子电导率较低的问题，对此本发明拟对商业隔膜进行改性处理，将陶瓷粉末与阻燃剂的混合胶体涂覆至商业隔膜表面作为第一涂覆层，之后再将活性物质涂覆至隔膜一侧作为第二涂覆层，最终制备成阻燃增容性能的隔膜。


技术实现要素：

5.本发明提供一种阻燃增容隔膜及其制备方法和应用，以解决现有技术制得的商业隔膜存在着热稳定性较差、易燃、离子电导率较低等问题。
6.为了实现以上技术目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种阻燃增容隔膜，包括基膜、阻燃隔膜层和活性物质层；所述阻燃隔膜层覆盖于基膜的双面或单侧；所述的活性物质层，在已涂敷阻燃隔膜层的基础上覆盖于基膜一侧；
8.所述的阻燃增容隔膜，包括如下的配比：
9.基膜：锂离子电池多孔隔膜
10.阻燃隔膜层：阻燃剂 10％-95％
11.ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
陶瓷颗粒 2.5％-87.5％
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粘结剂 2.5％-87.5％
13.活性物质层：正极或负极活性物质 0％-95％
14.ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
粘结剂 2.5％-95％
15.ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
导电剂 0％-2.5％。
16.进一步地，所述锂离子电池多孔隔膜为以下一种或它们之间的任意组合的混合物构成的多孔膜：聚丙烯、聚乙烯、硝酸纤维素膜、醋酸纤维素膜、聚酰胺膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯膜、热塑性聚酰亚胺、热固性聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺，聚醚亚胺、研穆纤维膜、聚酞胺膜、金属膜、合金膜、陶瓷膜、高分子技术配合膜、分子筛复合膜、沸石膜、玻璃膜。
17.进一步地，所述阻燃剂为聚磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸甲基二苯酯以及磷酸三苯酯的任意一种或它们之间的任意组合。
18.进一步地，所述陶瓷颗粒为氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氧化镁、氢氧化铝的一种或它们之间的任意组合。
19.进一步地，所述阻燃隔膜层和活性物质层中的粘结剂为聚偏氟乙烯基聚合物、聚丙烯酸丁脂和聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯的任意一种或它们之间的任意组合。
20.进一步地，所述正极活性物质为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂一种或它们之间的任意组合以及它们的任意衍生物、混合物或复合物。
21.进一步地，所述负极活性物质为石墨、石墨烯、硅基材料的一种或它们之间的任意组合以及它们的任意衍生物、混合物或复合物。
22.进一步地，所述导电剂为乙炔黑、350g、碳纤维、碳纳米管、科琴黑、石墨导电剂、石墨烯、super p、vgcf、cnts中的任意一种或它们之间的任意组合。
23.本发明还提供一种根据权利要求1-8任一项所述的阻燃增容隔膜的制备方法，包括以下步骤：
24.(1)将原料阻燃剂、陶瓷颗粒、粘结剂混合，并添加溶剂，配制成阻燃剂浆料，涂敷在商业隔膜两侧的表面，烘干后，得到具有耐高温的阻燃功能的隔膜；
25.(2)将原料正极活性物质、粘结剂、导电剂混合，并添加溶剂，配制成正极活性涂层浆料，再涂敷至步骤(1)制得的具有耐高温的阻燃功能的隔膜靠近正极材料一侧表面，经烘干后，得到阻燃增容隔膜。
26.本发明还提供一种阻燃增容隔膜在制备锂离子电池中的应用，包括正极和负极材料，在正极和负极材料之间设有阻燃增容隔膜，阻燃增容隔膜中的正极活性物质层与正极相接触，或者阻燃增容隔膜中的负极活性物质层与负极相接触。
27.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
28.1.相比于陶瓷涂敷pe或pp膜，本发明的阻燃增容隔膜的耐高温特性与阻燃特性更佳。
29.2.本发明的阻燃增容隔膜隔膜的活性物质层能增大起其电池容量，提高能量密度与续航能力。
附图说明
30.图1为商业celgard 2325隔膜、对比例1、2、3和实施例1(从左至右) 分别在80℃、100℃、120℃、150℃下热处理1h后对比图。
31.图2为商业隔膜celgard 2325、对比例1、2、3和实施例1(从上往下) 在点燃前、燃烧中、熄灭后(从左往右)的阻燃性能测试对比图。
32.图3为商业隔膜celgard 2325、对比例1、2、3和实施例1(从上往下) 在30℃、60℃、
100℃、120℃、150℃(从左往右)时的红外成像对比图。
33.图4为实施例2、对比例5、对比例6和商业隔膜celgard 2325(从上往下) 在0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c、4c(从左往右)时的放电容量倍率图。
34.图5为实施例2、对比例5、对比例6和商业隔膜celgard 2325(从上往下) 在0.5c倍率下放电容量对比图。
具体实施方式
35.一种阻燃增容隔膜，包括有基膜、阻燃隔膜层和活性物质层；所述阻燃隔膜层覆盖于基膜的双面；所述的活性物质层，在已涂敷阻燃隔膜层的基础上覆盖于基膜一侧。
36.在本发明的实施例中，采用了如下的配比：
37.基膜：锂离子电池多孔隔膜
38.阻燃隔膜层：
[0039][0040]
活性物质层：
[0041]
其中所述锂离子电池多孔隔膜为以下一种或它们之间的任意组合的混合物构成的多孔膜：聚丙烯、聚乙烯、硝酸纤维素膜、醋酸纤维素膜、聚酰胺膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯膜、热塑性聚酰亚胺、热固性聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺，聚醚亚胺、研穆纤维膜、聚酞胺膜、金属膜、合金膜、陶瓷膜、高分子技术配合膜、分子筛复合膜、沸石膜、玻璃膜。
[0042]
所述阻燃剂为聚磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸甲基二苯酯以及磷酸三苯酯的任意一种或它们之间的任意组合。
[0043]
所述陶瓷颗粒为氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氧化镁、氢氧化铝的一种或它们之间的任意组合。
[0044]
所述粘结剂为聚偏氟乙烯基聚合物，包含聚丙烯酸丁脂(pba)和聚丙烯腈(pa)、聚环氧乙烷(peo)、聚环氧丙烷(ppo)、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯 (pvdf-hfp)的任意一种或它们之间的任意组合。
[0045]
所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮、1，3-二氧戊环(dol)、1， 2-二甲氧基乙烷(dme)、四乙二醇二甲醚(tegdme)、聚(乙二醇)二甲醚 (pegdme)、二乙二醇二丁醚(degdbe)、2-乙氧基乙基醚(eee)、砜、环丁砜、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸甲酸甲酯(mf)、苯、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯(ma)、碳酸氟代亚乙酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc) 的任意一种或它们之间的任意组合。
[0046]
所述正极活性物质为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂一种或它们之间的任意组合以及它们的任意衍生物、混合物或复合物。
[0047]
所述负极活性物质为石墨、石墨烯、硅基材料的一种或它们之间的任意组合以及它们的任意衍生物、混合物或复合物。
[0048]
所述导电剂为乙炔黑、350g、碳纤维(vgcf)、碳纳米管(cnts)、科琴黑(ketjenblackec300j、ketjenblackec600jd、carbon ecp、carbon ecp600jd)、石墨导电剂(ks-6、ks-15、sfg-6、sfg-15)、石墨烯、super p、vgcf、 cnts的任意一种或它们之间的任意组合。
[0049]
下面通过更具体的实施例加以说明。
[0050]
实施例1
[0051]
一种阻燃增容隔膜的制备方法，包括以下步骤：
[0052]
将聚磷酸铵(app)粉末按照30质量份、勃姆石颗粒60质量份、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)10质量份、溶剂为丙酮溶液，配制成固含量30％的阻燃剂浆料，涂敷至厚度为25μm的具有微孔的商业隔膜celgard2325两侧的表面，烘干后，得到具有耐高温的阻燃功能的隔膜，其厚度为35-55μm。
[0053]
将磷酸铁锂(lfp)颗粒按照92质量份、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯 (pvdf-hfp)5质量份、科琴黑3质量份、溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)，配制为固含量65％的正极活性涂层浆料，再涂敷至阻燃功能隔膜靠近正极材料一侧表面，经烘干后，得到具有耐高温阻燃增容的隔膜，其厚度为40-65μ m。
[0054]
本实施例所制备的阻燃增容隔膜，包括pe/pp/pe微孔隔膜基材，聚磷酸铵陶瓷阻燃涂覆层和活性物质增容层；所述聚磷酸铵陶瓷阻燃涂覆层可覆盖于微孔隔膜基材的单面或双面，所述的活性物质增容层覆盖于靠近正极材料一侧。
[0055]
实施例2
[0056]
本实施例制备的一种锂离子电池，包括正极和负极材料，在正极和负极材料之间有实施例1制备的阻燃增容隔膜。
[0057]
对比例1
[0058]
对比例1和实施例1的区别在于：
[0059]
将聚磷酸铵(app)粉末按照75质量份、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯 (pvdf-hfp)25质量份、溶剂为丙酮溶液，配制成固含量30％的阻燃剂浆料，涂敷至厚度为25μm的具有微孔的商业隔膜celgard2325两侧的表面，烘干后即得到对比例1的阻燃功能的隔膜。
[0060]
对比例2
[0061]
对比例2和实施例1的区别在于：
[0062]
将勃姆石颗粒按照75质量份、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)25质量份、溶剂为丙酮溶液，配制成固含量15％的陶瓷浆料，涂敷至厚度为25μ m的具有微孔的商业隔膜celgard2325两侧的表面，烘干后即得到对比例2的耐高温隔膜。
[0063]
对比例3
[0064]
对比例3和实施例1的区别在于：
[0065]
聚磷酸铵(app)粉末按照30质量份、勃姆石颗粒60质量份、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)10质量份、溶剂为丙酮溶液，配制成固含量30％的陶瓷阻燃剂浆料，涂敷至厚
度为25μm的具有微孔的商业隔膜celgard2325 两侧的表面，烘干后即得到对比例3的耐高温阻燃隔膜。
[0066]
对比例4
[0067]
对比例4和实施例1的区别在于：
[0068]
在阻燃隔膜的基础上，将磷酸铁锂(lfp)50、聚磷酸铵(app)粉末按照 15质量份、勃姆石颗粒30质量份、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)5质量份、溶剂为丙酮溶液，配制成固含量65％的活性物质和阻燃剂混合浆料，涂敷隔膜靠近正极材料的一侧，烘干后即得到对比例4的耐高温阻燃隔膜。
[0069]
对比例5
[0070]
对比例5和实施例2的区别在于
[0071]
使用对比例3制备的隔膜装配为锂电池。
[0072]
对比例6
[0073]
对比例6和实施例2的区别在于
[0074]
使用对比例4制备的隔膜装配为锂电池。
[0075]
图1为商业celgard 2325隔膜、对比例1、2、3和实施例1(从左至右) 分别在80℃、100℃、120℃、150℃下热处理1h后对比图。
[0076]
如图1所示，商业隔膜celgard2325在120℃时开始熔化且大面积收缩，在120℃、150℃下商业隔膜celgard2325收缩率为36.08％、59.48％，而对比例1为23.8％,29.94％；对比例2为10.39％、16.9％；对比例3为3.35％,4.5％，实施例1为％4.24、5.16％。
[0077]
图2为商业隔膜celgard 2325、对比例1、2、3和实施例1(从上往下) 在点燃前、燃烧中、熄灭后(从左往右)的阻燃性能测试对比图。
[0078]
如图2所示，商业隔膜celgard 2325、对比例1、2、3在点燃后的自熄灭时间依次为5.7s、4.1s、2.8s、1.2s，而实施例1不可点燃。同时，可以发现实施例1在高温下卷曲程度均弱于其他对比例。
[0079]
图3为商业隔膜celgard 2325、对比例1、2、3和实施例1(从上往下) 在30℃、60℃、100℃、120℃、150℃(从左往右)时的红外成像对比图。
[0080]
如图3所示，可以看出商业隔膜celgard 2325、对比例1、2在100℃时开始收缩，在150℃时形变严重，而对比例3较好，在120℃开始收缩，150℃时收缩率小于20％。实施例1性能最佳，在120℃几乎无收缩，在150℃时收缩率小于5％。
[0081]
图4为实施例2、对比例5、对比例6和商业隔膜celgard 2325(从上往下) 在0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c、4c(从左往右)时的放电容量倍率图。
[0082]
图5)为实施例2、对比例5、对比例6和商业隔膜celgard 2325(从上往下)在0.5c倍率下放电容量对比图。
[0083]
如图4，可以看出实施例2，0.1c下容量接近170，在0.1c-2c情况下容量仍高于其他对比例。如图5，在0.5c倍率下，实施例2的容量基本达到145mah/g，超过其他涂敷例容量的12％。
[0084]
尽管已经示出和描述了本发明专利的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本专利的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本专利的范围由所附权利要求及其等同物限定。