一种负极复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂电池材料，特别涉及一种负极复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、硅负极的理论比容量为4200mah/g，是石墨的10倍之多。但是，硅负极材料巨大的体积膨胀效应使得动力电池的循环寿命不尽人意。氧化亚硅是比较理想的硅基负极材料，这得益于其硅晶粒弥散分布的结构，氧化亚硅的循环性能较之纯硅负极有比较大的优势。但是，动力电池所要求的1000-2000周的循环寿命正持续推动科研工作者们对氧化亚硅的包覆性能进行不断改善。

2、紫罗碱又名紫精，是一种n,n'-二取代-4,4'-联吡啶阳离子盐,是一种经典的有机氧化还原物质,具有稳定的氧化态,优异的电子接受性和良好的氧化还原特性,因而被广泛应用于电致变色器件、储能等领域，并且，其具有的共轭结构能够使电子进行传输。不仅如此，根据相关文献报道(dyes and pigment.volume 33,issue 2,february 1997,pages167-172)，紫罗碱分子能够在电压刺激下实现头对尾的二聚反应。

3、基于此，需要开发一种采用紫精化合物包覆氧化亚硅的复合材料，以实现进一步提升二次电池循环性能的目的。

技术实现思路

1、本发明实施例提供了一种负极复合材料及其制备方法和应用,通过将含有羧基的紫精化合物包覆在具有软碳包覆的氧化亚硅的外表面，使紫精化合物中的羧基与氧化亚硅及软碳包覆层中的羟基发生酯化反应接枝形成聚合物包覆层，进而提升电池的循环性能；同时，在电池充放电循环过程中紫精化合物的分子可以发生自聚合，以及具有自修复性能，有利于维持氧化亚硅表面聚合物包覆层的完整性，从而保证电池的循环稳定性；此外，本发明实施例提供的负极复合材料制备方法简单，易于操作，可适用于商业化生产。

2、第一方面，本发明实施例提供了一种负极复合材料,所述负极复合材料包括:负极活性材料和石墨；

3、所述负极活性材料包括:硅基材料、包覆于所述硅基材料的表面的软碳包覆层，以及包覆于所述软碳包覆层的外表面的聚合物包覆层；

4、所述聚合物包覆层是由含羧基的紫精化合物中的羧基与硅基材料的表面的羟基以及软碳包覆层的表面的羟基，进行酯化反应接枝得到；

5、所述聚合物包覆层中的聚合物在所述电化学装置充放电循环过程中进行自聚合反应；

6、所述聚合物包覆层中的聚合物在所述电化学装置充放电循环过程中具有自修复性能；

7、所述含羧基的紫精化合物的结构通式为：

8、其中，r为烷基官能团及其衍生物或苯基官能团及其衍生物；x-包括：硝酸根离子、卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、三氟甲基磺酸根离子中的一种或多种。

9、优选的，所述负极复合材料的克容量在595mah/g-605mah/g之间；

10、所述负极活性材料在红外吸收光谱1720-1740cm-1处具有c＝o强吸收峰，在1000-1300cm-1处具有c-0-c吸收峰。

11、优选的，所述硅基材料为电化学活性粉体材料，具体包括：氧化亚硅、改性氧化亚硅或掺杂氧化亚硅中的一种或多种；

12、所述含羧基的紫精化合物具体包括：二硝酸-1,1'-二(3,5-二羧基苯亚甲基)-4,4'-联吡啶、二氯化-n,n'-双(对苯甲酸)-4,4'-联吡啶、二氯化1,1'-二(4-羧基-苯亚甲基)-4,4'-联吡啶、二溴化-1,1'-二(4'-羧基-(1，1'-联苯)-4-亚甲基)-4,4'-联吡啶。

13、优选的，所述软碳包覆层占所述硅基材料的质量百分比为3％-12％；

14、所述含羧基的紫精化合物占含软碳包覆层的硅基材料的质量百分比为1％-5％。

15、第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的负极复合材料的制备方法，所述制备方法包括:

16、将硅基材料通过气相包覆的方法得到含软碳包覆层的硅基材料，然后对含软碳包覆层的硅基材料进行筛分，得到负极材料前驱体；

17、将所述负极材料前驱体分散于反应溶剂水中，升温至80℃-120℃，然后加入含羧基的紫精化合物，搅拌反应10小时-20小时，降至室温后进行喷雾干燥，分级筛分后得到负极活性材料；

18、将所述负极活性材料和石墨按照设定的克容量进行复合，得到负极复合材料；

19、其中，所述含羧基的紫精化合物的结构通式为：

20、其中，其中，r为烷基官能团及其衍生物或苯基官能团及其衍生物；x-包括：硝酸根离子、卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、三氟甲基磺酸根离子中的一种或多种。

21、优选的，所述硅基材料为电化学活性粉体材料，具体包括：氧化亚硅、改性氧化亚硅或掺杂氧化亚硅中的一种或者多种；

22、所述含羧基的紫精化合物具体包括：二硝酸-1,1'-二(3,5-二羧基苯亚甲基)-4,4'-联吡啶、二氯化-n,n'-双(对苯甲酸)-4,4'-联吡啶、二氯化1,1'-二(4-羧基-苯亚甲基)-4,4'-联吡啶、二溴化-1,1'-二(4'-羧基-(1，1'-联苯)-4-亚甲基)-4,4'-联吡啶；

23、所述负极材料前驱体与所述含羧基的紫精化合物的质量比为19:1-99:1。

24、优选的，所述负极活性材料的克容量在1500mah/g-1750mah/g之间；

25、所述负极活性材料和石墨按照设定的克容量进行复合具体为：根据设定负极复合材料的克容量在595mah/g-605mah/g之间，称取负极活性材料和石墨置于混合机中搅拌均匀。

26、优选的，所述升温的温度为90℃；所述搅拌反应的时间为12小时；

27、所述气相包覆的方法包括：在氩气气氛下，将所述硅基材料置于回转炉中，升温至700℃-1000℃，通入混合气源进行气相包覆，保温1小时-6小时后，关闭混合气源，降至室温，即得到所述含软碳包覆层的硅基材料；

28、其中，所述混合气源包括：惰性气体和有机气源；

29、所述惰性气体与所述有机气源的体积比为1：10-10：1；

30、所述惰性气体包括：氮气、氦气或氩气；

31、所述有机气源包括：甲烷、乙烯、乙炔、丙烯或丙烷中的一种或多种。

32、第三方面，本发明实施例提供了一种负极极片，所述负极极片包括上述第一方面所述的负极复合材料。

33、第四方面，本发明实施例提供了一种二次电池，所述二次电池包括上述第三方面所述的负极极片。

34、本发明实施例提供了一种负极复合材料及其制备方法和应用,通过将含有羧基的紫精化合物包覆在具有软碳包覆的氧化亚硅的外表面，使紫精化合物中的羧基与氧化亚硅及软碳包覆层中的羟基发生酯化反应接枝形成聚合物包覆层，进而提升电池的循环性能；同时，在电池充放电循环过程中紫精化合物的分子可以发生自聚合，以及具有自修复性能，有利于维持氧化亚硅表面聚合物包覆层的完整性，从而保证电池的循环稳定性；此外，本发明实施例提供的负极复合材料制备方法简单，易于操作，可适用于商业化生产。