锂二次电池用阳极活性物质及包括其的锂二次电池的制作方法

本发明涉及锂二次电池用阳极活性物质及其制备方法。更详细来讲，涉及一种锂金属氧化物系锂二次电池用阳极活性物质及其制备方法。

背景技术：

1、二次电池是可反复充电及放电的电池，随着信息通信及显示器产业的发展，广泛用作摄像机、手机、笔记本电脑等便携电子通信设备的动力源。并且，最近在开发及使用包括二次电池的电池包以作为混合动力汽车之类的环保汽车的动力源。

2、二次电池例如有锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等，其中锂二次电池的工作电压及每单位重量能量密度高，有利于充电速度及轻量化，因此在积极开发。

3、锂二次电池可包括具有阳极、阴极及隔膜(隔离部)的电极组件及浸渍所述电极组件的电解质。所述锂二次电池还可以包括收容所述电极组件及电解质的例如袋型的外包装件。

4、作为锂二次电池的阳极活性物质可采用锂过渡金属复合氧化物。作为所述锂过渡金属复合氧化物的例子，可列举镍系锂金属氧化物。

5、随着锂二次电池的应用范围扩大，要求具有更长的寿命、高容量及工作稳定性。用作所述阳极活性物质的锂过渡金属复合氧化物的化学结构随着锂析出等不均匀的情况下，可降低锂二次电池的容量特性及寿命特性。并且，反复充放电时造成锂过渡金属复合氧化物结构的变形、损坏，因此可降低寿命稳定性及容量保持特性。

6、例如韩国授权专利公报第10-0821523号公开了用水洗涤锂过渡金属复合氧化物去除锂盐杂质的方法，但水洗工序中可导致颗粒表面受损。

7、【现有技术文献】

8、【专利文献】

9、韩国授权专利公报第10-0821523号

技术实现思路

1、技术问题

2、本发明的一个目的是提供一种工作稳定性及电化学特性提高的锂二次电池用阳极活性物质及其制备方法。

3、本发明的一个目的是提供一种工作稳定性及电化学特性提高的锂二次电池。

4、技术方案

5、根据本发明的示例性实施例的锂二次电池用阳极活性物质包括锂过渡金属复合氧化物颗粒及形成于所述锂过渡金属复合氧化物颗粒上且包含锂硫化合物及金属氢氧化物的涂层。

6、在部分实施例中，所述金属氢氧化物的通过x射线光电子能谱法(x-ray photoelectron spectroscopy，xps)测量的结合能相比于包含于所述金属氢氧化物的金属的氧化物的通过xps测量的结合能可大0.4ev以上。

7、在部分实施例中，相对于所述锂过渡金属复合氧化物颗粒的总摩尔数，所述金属氢氧化物的含量可以是0.1至0.5mol％。

8、在部分实施例中，所述金属氢氧化物可包括从由lioh、al(oh)3、ti(oh)2、zr(oh)2、sr(oh)2、ba(oh)2、w(oh)6、mg(oh)2、ta(oh)5及nb(oh)5构成的组选择的至少一种。

9、在部分实施例中，所述锂过渡金属复合氧化物颗粒包含多个初级颗粒，所述锂硫化合物可存在于所述锂过渡金属复合氧化物颗粒的外表面及所述初级颗粒之间。

10、在部分实施例中，所述金属氢氧化物存在于所述锂过渡金属复合氧化物颗粒的外表面的量可大于存在于所述初级颗粒之间的量。

11、在部分实施例中，通过cs分析仪(carbon-sulfur analyzer，碳硫分析仪)测量的所述阳极活性物质中包含的硫含量可以是所述阳极活性物质的总重量的1,500至4,500ppm。

12、在部分实施例中，所述锂硫化合物可包括单斜晶系(monoclinic)晶体结构。

13、根据本发明的示例性实施例的锂二次电池用阳极活性物质的制备方法包括：混合锂过渡金属复合氧化物颗粒及金属氧化物以在所述锂过渡金属复合氧化物颗粒的表面上形成预涂层的步骤、混合形成有所述预涂层的锂过渡金属复合氧化物颗粒及含硫化合物的水溶液形成混合物的步骤及烧结所述混合物以在所述锂过渡金属复合氧化物颗粒的表面上形成包含锂硫化合物及金属氢氧化物的涂层的步骤。

14、在部分实施例中，所述预涂层是通过所述锂过渡金属复合氧化物颗粒及所述金属氧化物的干式混合执行得到的。

15、在部分实施例中，所述金属氧化物包括从由al2o3、tio2、ti2o3、zro2、b2o3、sro2、sral2o4、srtio3、srwo4、bao、wo3、(nh4)10h2(w2o7)6、mgo、ta2o5、nb2o5、moo3、h4[w12sio40]、h4sio4·12moo3及(nh4)2moo4构成的组选择的至少一种。

16、在部分实施例中，所述含硫化合物包括磺酰基化合物。

17、所述水溶液中溶剂的重量为所述锂过渡金属复合氧化物颗粒的总重量的2至20重量％。

18、在部分实施例中，所述含硫化合物包括从由(nh4)2so4、so3nh3、nh4so3nh2、al2(so4)3、alk(so4)2、alnh4(so4)2、ti(so4)2、tioso4、srso4、khso4、nahso4及khso4构成的组选择的至少一种。

19、在部分实施例中，所述烧结在250至550℃执行。

20、在部分实施例中，所述锂过渡金属复合氧化物颗粒在未经水洗处理的情况下与所述水溶液混合。

21、根据本发明的示例性实施例的锂二次电池包括阳极及与所述阳极相对的阴极，所述阳极包括包含上述锂二次电池用阳极活性物质的阳极活性物质层。

22、技术效果

23、根据本发明的实施例的阳极活性物质可包括锂过渡金属复合氧化物颗粒及形成于所述锂过渡金属复合氧化物颗粒的表面的涂层。所述涂层可包含有锂硫化合物及金属氢氧化物。

24、该情况下，可减少锂过渡金属复合氧化物颗粒残留锂，可通过具有高结合能的金属氢氧化物改善锂二次电池的寿命特性。并且，金属氢氧化物具有优异的离子导电性，因此能够抑制放电初期的电压压降。

25、根据本发明的实施例的阳极活性物质制备方法中，可用金属氧化物干式涂覆锂过渡金属复合氧化物并混合含硫化合物水溶液执行初始润湿法。该情况下，水可不接触锂过渡金属复合氧化物颗粒的表面。因此能够防止锂过渡金属复合氧化物颗粒的表面劣化以改善寿命特性。

26、并且，能够防止水洗处理中锂过渡金属复合氧化物颗粒的初级颗粒从六方致密结构变形成面心立方结构。因此能够防止二次电池的初始容量及寿命特性下降。并且，位于锂过渡金属复合氧化物颗粒的表面部的残留锂被去除，从而能够减少气体的产生，电池电阻减小，因此能够改善初始容量。

技术特征：

1.一种锂二次电池用阳极活性物质，其中，包括：

2.根据权利要求1所述的锂二次电池用阳极活性物质，其中：

3.根据权利要求1所述的锂二次电池用阳极活性物质，其中：

4.根据权利要求1所述的锂二次电池用阳极活性物质，其中：

5.根据权利要求1所述的锂二次电池用阳极活性物质，其中：

6.根据权利要求5所述的锂二次电池用阳极活性物质，其中：

7.根据权利要求1所述的锂二次电池用阳极活性物质，其中：

8.根据权利要求1所述的锂二次电池用阳极活性物质，其中：

9.一种锂二次电池用阳极活性物质的制备方法，其中，包括：

10.根据权利要求9所述的锂二次电池用阳极活性物质的制备方法，其中：

11.根据权利要求9所述的锂二次电池用阳极活性物质的制备方法，其中：

12.根据权利要求9所述的锂二次电池用阳极活性物质的制备方法，其中：

13.根据权利要求12所述的锂二次电池用阳极活性物质的制备方法，其中：

14.根据权利要求9所述的锂二次电池用阳极活性物质的制备方法，其中：

15.根据权利要求9所述的锂二次电池用阳极活性物质的制备方法，其中：

16.一种锂二次电池，其中，包括：

技术总结
本发明的实施例提供一种锂二次电池用阳极活性物质。锂二次电池用阳极活性物质包括锂过渡金属复合氧化物颗粒及形成于锂过渡金属复合氧化物颗粒上且包含锂硫化合物及金属氢氧化物的涂层。能够充分去除阳极活性物质表面的残留锂且改善离子导电性及低电阻特性。

技术研发人员：金相墣,朴相珉,崔智勋,成贞文,申相慧,李智善,崔载英
受保护的技术使用者：SK新能源株式会社
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11