一种改性沥青包覆微晶石墨负极材料及其制备方法与流程

1.本发明属于锂电池负极材料技术领域，具体涉及一种改性沥青包覆微晶石墨负极材料及其制备方法。


背景技术：

2.负极材料主要选择电势尽可能地接近金属锂、比能量高、充放电可逆性强、与电解液兼容性好、比表面积低(《10m2/g)、真密度高(2.0g/m3)、嵌锂过程中尺寸与机械稳定性好、价格低廉等的材料。一般可分为炭基和非炭基两类，炭系材料一般具有层状结构，可以作为锂离子的进出管道，同时也可作为锂离子的储存空间，但是容易受到炭系材料的结构构造，组织构造和形态的影响，而出现许多电化学上的问题。
3.炭材料包括石墨、焦炭、碳黑等，而石墨有可分为天然石墨和人工石墨。天然微晶石墨又叫无定型石墨、隐晶石墨，是我国的优质石墨资源，但未经提纯的微晶石墨颗粒中镶嵌着较多的杂质矿物，经过提纯处理除去这些杂质后会在微晶石墨颗粒内部留下大量空隙和孔洞，而这些空隙和孔洞会使得提纯后的微晶石墨振实密度较低、比表面积偏大，直接用作锂离子电池负极材料时存在不可逆容量高、首次库伦效率低等严重影响电池性能的问题。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明提供了一种改性沥青包覆微晶石墨负极材料及其制备方法，该改性沥青包覆微晶石墨负极材料，通过两次除杂、两次包覆后，微晶石墨含量高，空隙和孔洞被填充，提高了振实密度，降低了比表面积，得到的负极材料比容量高，循环性可靠，导电性能、倍率性能好，充放电效率高。
5.为实现上述目的，本发明提供一种改性沥青包覆微晶石墨负极材料的制备方法，包括以下具体步骤：
6.s1.在惰性气体保护下，将微晶石墨转入400-500℃反应釜加热1-2h，然后加入粘结剂混合均匀后进行粉碎：
7.s2.将s1中粉碎后的微晶石墨用酸液浸泡并搅拌处理1-2h，然后取出用水冲洗1-2遍，晾干：
8.s3.将s2处理后的微晶石墨加入到反应器中，加入溶于溶剂中的酚醛树脂溶液搅拌均匀，然后在负0.05-0.1mpa、135-150℃条件下处理至溶剂挥发，得到包覆酚醛树脂的微晶石墨材料：
9.s4.将s3得到的材料与改性沥青混合，在压力为10-25mpa、160-180℃条件下搅拌混合1-2h，得到包覆有改性沥青的材料；
10.s5.在惰性气体保护下，将s4中所得包覆有改性沥青的材料先进行碳化处理，然后再进行石墨化处理，得到改性沥青包覆微晶石墨负极材料。
11.本技术方案中先对微晶石墨经中高温处理，可有效去除其中部分杂质，同时加入
粘结剂后进行粉碎，可以防止微晶石墨破碎过细而浪费，以及比表面积过大，使用粘结剂可控制其粒度；使用酸液浸泡可再次去除微晶石墨的杂质，提高微晶石墨的纯度；通过在微晶石墨的空隙及表面包覆一层酚醛树脂，后续经碳化、石墨化后，形成一层无定型致密碳层，能有效提高锂离子的迁移速度，提高了充放电效率；通过在微晶石墨的空隙及表面再次包覆一层改性沥青，可在微晶石墨表面再次包覆一层疏松碳层，可进一步增加储液量，提高比容量。
12.进一步地，上述技术方案中，s1中，所述粘结剂为液体沥青，加入量为所述微晶石墨总量的1-5％。
13.进一步地，上述技术方案中，s1中，所述微晶石墨粉碎后的粒径为4-6μm。本技术方案中通过控制微晶石墨的粒径，可有效控制其比表面积及利用率。
14.进一步地，上述技术方案中，s2中，所述微晶石墨和酸液的固液体积比为1:1-2，搅拌速速为150-200rpm；所述酸液为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种。
15.进一步地，上述技术方案中，s3中，所述酚醛树脂的加入量为所述微晶石墨总量的15-20％；所述溶剂为甲醇、乙醇、甘醇中的任一种。
16.进一步地，上述技术方案中，所述改性沥青的制备方法包括：
17.将沥青和高分子聚合物分别粉碎，然后按比例加入到球磨机内，以300-500rpm的速度球磨4-6h，得到混合物，然后加热至熔融状态，剪切搅拌，冷却后粉碎，得到改性沥青。
18.进一步地，上述技术方案中，所述沥青和高分子聚合物的质量比为15-20:0.5-1；所述高分子聚合物为聚苯胺或聚噻吩。
19.本技术方案中沥青为普通固体沥青，通过引入聚苯胺、聚噻吩导电聚合物，利用其导电性及电化学性能，可提高碳层的导电性，提高锂离子的迁移速度，同时由于部分高分子聚合物在石墨化温度下挥发，形成具有一定的碳微孔的碳层，提高嵌锂速度和储量，改善电池的倍率性能，提高使用寿命。
20.进一步地，上述技术方案中，所s4中，所述改性沥青的添加量为所述微晶石墨总量的20-30％。
21.进一步地，上述技术方案中，s5中，所述碳化温度为600-700℃，所述石墨化温度为2500-2800℃。
22.本发明还提供一种由上述的制备方法制得的改性沥青包覆微晶石墨负极材料。
23.本发明具有的有益效果是：
24.1.本发明改性沥青包覆微晶石墨负极材料，先用中高温处理去除微晶石墨中的部分杂质，然后用粘结剂混合后再进行粉碎，可有效防止微晶石墨粉碎过细而比表面积过大以及造成浪费；通过酸液浸泡可再次去除微晶石墨的杂质，提高微晶石墨的纯度，使用两次除杂，对微晶石墨原料的纯度要求不高，可降低生产成本。
25.2.本发明通过在微晶石墨的空隙及表面包覆酚醛树脂和改性沥青后，再经碳化、石墨化，可先形成一层无定型致密碳层和一层疏松碳层，能有效提高锂离子的迁移速度，提高了充放电效率和比容量。
26.3.本发明制备方法工艺可靠，通过两次除杂、两次包覆后，微晶石墨含量高，空隙和孔洞被填充，提高了振实密度，降低了比表面积，得到的负极材料比容量高，循环性可靠，导电性能、倍率性能好，充放电效率高，使用寿命长。
具体实施方式
27.下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。下述实施例涉及的原料若无特别说明，均为普通市售品，皆可通过市场购买获得。
28.下面结合实施例对本发明作进一步详细描述：
29.实施例1
30.一种改性沥青包覆微晶石墨负极材料的制备方法，包括以下具体步骤：
31.s1.在惰性气体保护下，将100重量份微晶石墨原料转入400℃反应釜加热2h，然后加入1重量份的液体沥青，混合均匀后，粉碎至整体粒径为4-6μm：
32.s2.将s1中粉碎后的微晶石墨用硝酸浸泡，按固液比为1:1混合，并以150rpm的速度搅拌处理2h，然后取出用水冲洗2遍，晾干：
33.s3.将s2处理后的微晶石墨加入到反应器中，加入溶于乙醇中的酚醛树脂溶液搅拌均匀，然后在负0.05mpa、150℃条件下处理至溶剂挥发，得到包覆酚醛树脂的微晶石墨材料：其中酚醛树脂的加入量为20重量份；
34.s4.将s3得到的材料与改性沥青混合，在压力为10mpa、180℃条件下搅拌混合2h，得到包覆有改性沥青的材料；其中，改性沥青的添加量为30重量份；
35.s5.在惰性气体保护下，将s4中所得包覆有改性沥青的材料在600℃进行碳化处理，然后再在2500℃进行石墨化处理，得到改性沥青包覆微晶石墨负极材料。
36.改性沥青的制备方法包括：
37.将沥青和聚苯胺分别粉碎，然后按质量比为15:0.5加入到球磨机内，以300rpm的速度球磨6h，得到混合物，然后加热至熔融状态，剪切搅拌，冷却后粉碎，得到改性沥青。
38.实施例2
39.一种改性沥青包覆微晶石墨负极材料的制备方法，包括以下具体步骤：
40.s1.在惰性气体保护下，将100重量份微晶石墨原料转入450℃反应釜加热1.5h，然后加入3重量份的液体沥青，混合均匀后，粉碎至整体粒径为4-6μm：
41.s2.将s1中粉碎后的微晶石墨用硫酸浸泡，按固液比为1:1.5混合，并以180rpm的速度搅拌处理1.5h，然后取出用水冲洗1遍，晾干：
42.s3.将s2处理后的微晶石墨加入到反应器中，加入溶于乙醇中的酚醛树脂溶液搅拌均匀，然后在负0.08mpa、140℃条件下处理至溶剂挥发，得到包覆酚醛树脂的微晶石墨材料：其中酚醛树脂的加入量为17重量份；
43.s4.将s3得到的材料与改性沥青混合，在压力为15mpa、170℃条件下搅拌混合1.5h，得到包覆有改性沥青的材料；其中，改性沥青的添加量为25重量份；
44.s5.在惰性气体保护下，将s4中所得包覆有改性沥青的材料在650℃进行碳化处理，然后再在2600℃进行石墨化处理，得到改性沥青包覆微晶石墨负极材料。
45.改性沥青的制备方法包括：
46.将沥青和聚苯胺分别粉碎，然后按质量比为18:1加入到球磨机内，以400rpm的速度球磨5h，得到混合物，然后加热至熔融状态，剪切搅拌，冷却后粉碎，得到改性沥青。
47.实施例3
48.一种改性沥青包覆微晶石墨负极材料的制备方法，包括以下具体步骤：
49.s1.在惰性气体保护下，将100重量份微晶石墨原料转入500℃反应釜加热1h，然后
加入5重量份的液体沥青，混合均匀后，粉碎至整体粒径为4-6μm：
50.s2.将s1中粉碎后的微晶石墨用盐酸浸泡，按固液比为1:2混合，并以200rpm的速度搅拌处理1h，然后取出用水冲洗2遍，晾干：
51.s3.将s2处理后的微晶石墨加入到反应器中，加入溶于甲醇中的酚醛树脂溶液搅拌均匀，然后在负0.1mpa、135℃条件下处理至溶剂挥发，得到包覆酚醛树脂的微晶石墨材料：其中酚醛树脂的加入量为15重量份；
52.s4.将s3得到的材料与改性沥青混合，在压力为25mpa、160℃条件下搅拌混合1h，得到包覆有改性沥青的材料；其中，改性沥青的添加量为20重量份；
53.s5.在惰性气体保护下，将s4中所得包覆有改性沥青的材料在700℃进行碳化处理，然后再在2800℃进行石墨化处理，得到改性沥青包覆微晶石墨负极材料。
54.改性沥青的制备方法包括：
55.将沥青和聚噻吩分别粉碎，然后按质量比为20:1加入到球磨机内，以500rpm的速度球磨4h，得到混合物，然后加热至熔融状态，剪切搅拌，冷却后粉碎，得到改性沥青。
56.对比例1
57.一种改性沥青包覆微晶石墨负极材料的制备方法，包括以下具体步骤：
58.s1中未使用粘结剂液体沥青，其它步骤同实施例1。
59.对比例2
60.一种改性沥青包覆微晶石墨负极材料的制备方法，包括以下具体步骤：
61.直接将100重量份微晶石墨原料粉碎后用硝酸浸泡，其它步骤同实施例1。
62.对比例3
63.一种改性沥青包覆微晶石墨负极材料的制备方法，包括以下具体步骤：
64.无酸液浸泡步骤，直接将s1所得微晶石墨粉末加入反应器，其它步骤同实施例1。
65.对比例4
66.一种改性沥青包覆微晶石墨负极材料的制备方法，包括以下具体步骤：
67.在用酸液浸泡完成并晾干后，直接与改性沥青混合，其它步骤同实施例1。
68.对比例5
69.一种改性沥青包覆微晶石墨负极材料的制备方法，包括以下具体步骤：
70.s4中直接使用未改性沥青，其它步骤同实施例1。
71.对比例6
72.一种沥青包覆微晶石墨负极材料的制备方法，包括以下具体步骤：
73.s5中，将包覆改性沥青的材料直接进行石墨化处理，其它步骤同实施例1。
74.试验例
75.将实施例1-3和对比例1-6所制备的负极材料，按照下述方法制作成电池并进行性能测试，测试方法如下：
76.将负极材料与导电黑、pvdf以重量比为92:3:5的比例混合成浆料，然后涂覆在铜箔上制备成负极片，干燥后，作为负极，并以锂片作为正电极装配得到锂离子电池，用lanhe多通道电池测试系统等进行相关性能测试，结果如表1所示。
77.表1性能测试结果
[0078][0079]
从表1实施例1-3的测试结果可以看出，采用本发明制备方法得到的改性沥青包覆微晶石墨负极材料制备的电池，振实密度较高且比表面积小，首次可逆比容量高，具有优良的容量性能、倍率性能和循环性能。
[0080]
从表1实施例1与对比例1-3的测试结果可以看出，对比例1中不使用粘结剂时，比表面积增大，首次库伦效率、首次可逆容量以及倍率性能和循环性能均有所下降；对比例2中不进行一次除杂处理，比表面积显著增加，同时首次库伦效率、首次可逆容量以及倍率性能和循环性能均下降明显；对比例3中不使用酸液进行二次除杂，虽然对振实密度影响不大，但是其它性能均有一定的下降。说明微晶石墨的纯度以及粒径的大小，均会对后续负电极的性能产生影响，从而影响锂电池的整体性能。
[0081]
从表1实施例1与对比例4的测试结果可以看出，对比例4中未使用酚醛树脂进行包覆，其振实密度相对于实施例1显著下降，比表面积、首次库伦效率、首次可逆容量、倍率性能以及循环寿命等性能也明显变差。说明本发明使用酚醛树脂包覆微晶石墨能有效改善其充放电效率。
[0082]
从表1实施例1与对比例5的测试结果可以看出，对比例5中未使用高分子聚合物改性沥青，其综合性能均差于实施例1，特别是倍率性能，说明使用聚苯胺或聚噻吩导电聚合物能提高负电极的导电性、增加碳微孔从而提高电池的倍率性能等综合性能。对比例6中虽然只是直接将两次除杂、两次包覆后的材料直接进行石墨化处理，但是由于石墨化温度高，有大部分改性沥青中的聚合物被高温挥发，从而影响振实密度等性能。
[0083]
综上所述，本发明制备方法经过两次除杂、两次包覆、两次高温处理，可有效去除微晶石墨中的杂质，空隙和表面被碳层包覆，改善了振实密度、比表面积、锂离子专用速度等，得到的改性沥青包覆微晶石墨负极材料具有良好的电学性能，特别是容量性能、倍率性能和循环性能等综合性能优良，可应用于锂离子电池中。
[0084]
最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。