一种超级电容器正极材料的制备方法

1.本发明涉及超级电容器电极材料技术领域，具体涉及一种超级电容器正极材料的制备方法。


背景技术：

2.能源是人类赖以生存和发展的基础，然而，工业生产与人类的日常生活对能源有着更大的需求，能源供需矛盾日益突出。新能源的出现，很大程度上改变了人类对传统能源的过分依赖，新能源有着更低污染、可再生、使用清洁高效等优势。在电化学储能领域，由于化学电源可以直接将化学能转化为电能，而且能量转换率高，因此受到广泛关注。超级电容器、锂离子电池和燃料电池在工业、军事和航空航天领域表现出极大的潜在价值。
3.超级电容器是一种具有潜在价值的高能量密度和功率密度的储能器件，它具有寿命长、维护费用低、倍率高、低成本以及环境友好等优点，可以应用于储能、能源客车以及便携式电子通讯等领域。然而，超级电容器的电化学性能尤其是能量密度增长缓慢，制约了其商业化应用的进程。设计电极材料的成分和结构、有效构筑功能性界面是目前发展高性能超级电容器的最主要手段，即通过提高电极材料的表面活性、缩短离子扩散距离、增加电极材料与电解质的接触面积、构建界面形成势垒促进电子传输，实现超级电容器更高的能量密度存储。另外，亟需开发一种简单而实用的策略，进一步增加电极材料电化学性能，实现超级电容器能量密度的增长以及电化学性能普遍性提升，是一个崭新的研究挑战。因此，本发明以获得电化学活性比面积大、导电率高和结构稳定的高性能超级电容器的正极材料(过渡金属硫硒复合材料)为出发点，设计制备了结构优化具有三维结构的多组分复合协同作用的电极材料。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了解决现有技术中的上述缺陷，提供一种超级电容器正极材料的制备方法。
5.本发明的目的可以通过采取如下技术方案达到：
6.一种超级电容器正极材料的制备方法，正极材料以泡沫镍为基底，在基底上多步沉积硒化钴和硫化镍交叠覆盖复合物，正极材料呈现三维多层蓬松花瓣状结构。正极材料制备方法操作简单、制备时间短、成本低，制备出的电极材料具有较高的比电容值、较稳定的循环稳定性。在较高的电流密度下，质量比电容可达1579f g-1
，在循环7000圈之后，容量保保留率可达90％，在超级电容器正极材料领域具有巨大的应用前景。
7.该正极材料的制备方法，包括如下步骤：
8.步骤s1、将钴源和硒源溶解于去离子水中，搅拌，形成电解液；
9.步骤s2、将镍源和硫源溶解于去离子水中，搅拌，形成电解液；
10.步骤s3、裁剪泡沫镍，将泡沫镍用稀盐酸清洗三分钟，然后用去离子水将泡沫镍中的盐酸清洗干净；
11.步骤s4、将步骤s1中电解液转移到电解池中，将泡沫镍作为工作电极，采用三电极电化学沉积方法，在泡沫镍表面电沉积硒化钴，制得表面包覆硒化钴的泡沫镍；
12.步骤s5、将步骤s2中电解液转移到电解池中，将s4中表面包覆硒化钴的泡沫镍作为工作电极，采用三电极电化学沉积方法，在电极表面电沉积硫化镍，制得表面包覆硫化镍和硒化钴的泡沫镍；
13.步骤s6、重复步骤s4和步骤s5的步骤，制得三维多层堆叠蓬松花瓣状结构的材料；
14.步骤s7、将步骤s6中的材料从电解池中取出，分别用乙醇和去离子水清洗若干遍；
15.步骤s8、将步骤s7中清洗后的电极材料，置于烘箱中，50℃-70℃烘干，然后置于真空干燥箱中，90℃-120℃真空干燥之后，冷却至室温。
16.作为一种改进，步骤s1和步骤s2中钴源、硒源、镍源以及硫源分别采用廉价氯化钴、二氧化硒、氯化镍以及硫脲，且在所形成的电解液中钴离子与硒离子的摩尔比例为1.2∶1，镍离子和硫脲的摩尔比例为1.25∶7.5，硫脲为过量，保证镍离子充分沉积。
17.作为一种改进，泡沫镍作为工作电极，并将其裁剪成1
×
2cm2的长方形，便于其夹于工作电极以及控制电化学沉积面积。泡沫镍具有三维骨架结构，在电解液中可以给电解液中离子提供快速穿梭孔道。因其自身具有的延展性，将泡沫镍作为基底制备的电极材料具有良好的韧性。泡沫镍表面附着氧化镍，先用稀盐酸先将泡沫镍浸泡三分钟，除去表面氧化镍，然后再用去离子水清洗干净盐酸，使泡沫镍表面无杂质，放入电解液中，有利于电解液中钴离子、硒离子、镍离子以及硫源扩散至其表面，使离子浓度分布均匀，沉积过程中有利于离子扩散。
18.作为一种改进，采用三电极电化学沉积方法，将泡沫镍作为工作电极，将3.5mol l-1
的氯化银电极作为参比电极，1
×
1.2cm2的铂片作为对电极。采用循环伏安法，沉积电位为-1.2-0.2v，扫速为5mv s-1
，循环圈数为2-16圈，沉积层数不同，循环圈数不同。
19.作为一种改进，对于电化学沉积后的泡沫镍，先用乙醇清洗掉残留在泡沫镍表面的多余的硫脲残留物，再用去离子水清洗掉基底表面残留的氯化钴、二氧化硒、氯化镍以及硫脲残留物。
20.作为一种改进，经过多步沉积制备的多层硒化钴，硫化镍交叠覆盖复合物阵列于泡沫镍表面，所述材料的纳米片阵列与泡沫镍表面，每一纳米片厚度约为5-8nm，材料的截面厚度约为0.8-1.2μm，呈蓬松花瓣状，无堆积、形变发生。稳定的形貌结构以及蓬松花瓣状，增加了材料在储能过程中与电解液的接触面积，硒化钴与硫化镍两种化合物交联界面处有很多的活性位点，增加了材料的有效电化学活性提高材料在储能时的离子转移速率以及电子迁移率。
21.作为一种改进，以泡沫镍为基底，用稀盐浸泡三分钟，处于表面氧化物杂质。在使用泡沫镍之前对其进行等离子体氧处理，处理条件为85w功率，处理45秒，以增加泡沫镍表面的功能团，增加其亲水性，制备出最终用于沉积电极材料的泡沫镍基底。
22.本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
23.(1)本发明不需要加入任何导电剂和粘合剂，通过简单的电化学沉积方法制备以泡沫镍为基底的三维多层硒化钴与硫化镍交叠覆盖蓬松花瓣状超级电容器正极材料，并将其直接作为超级电容器工作电极使用，避免了传统超级电容器电极制备的繁琐过程也降低了离子传质过程中电极的内阻，减小了电极死面积。
24.(2)采用泡沫镍作为电沉积基底，制备所得材料具有良好的韧性和机械稳定性，在超级电容器应用领域具有重大的潜在价值。
25.(3)由于交叠覆盖硒化钴和硫化镍复合物是通过电沉积方法附着于泡沫镍表面上，能够紧固与泡沫镍结合，而且材料具有三维蓬松花瓣状结构，从而提高了活性材料的利用率以及导电性，两种化合物交叠覆盖形貌，具有更多的活性位点，便于电子传输与离子转移，且极大地增强了电极材料的稳定性；此外，由于纳米花瓣垂直阵列于泡沫镍表面，因而能够与电解液充分接触，这极大的增加了电解液与活性材料的接触面积，提高了其利用率，因而能够获得优异的电化学性能。
26.(4)将本发明按实施例实验所得的多层硒化钴-硫化镍/泡沫镍复合电极进行电化学测试，在层数为8层时，电流密度分别为1、2、5、10和20a g-1
下进行恒电流充放电测试得到的比电容分别为1558.33、1512.5、1505.21、1437.5和1350.23f g-1
。在高扫速20mv s-1
的条件下进行循环稳定性测试，循环7000圈后比电容仍能保持90％。上述优异的电化学性能表明这种电极材料在超级电容器领域有着巨大的潜在应用价值。
27.(5)本发明涉及的制备方法操作简单，实际操作流程仅通过简单的一步电沉积方法即可得到，原料低廉，产率高，制备工艺简单、流程短、设备依赖性低，适用于开发工业大规模生产应用。
附图说明
28.图1是本发明中实施例1制备的硒化钴电极材料的扫描电子显微镜照片，其中，图1(a)是硒化钴电极材料扫描电子显微镜的俯视图，图1(b)是硒化钴电极材料的扫描电子显微镜的截面图；
29.图2是本发明中实施例1制备的硒化钴电极材料的xrd图谱；
30.图3是本发明中实施例2、实施例3、实施例4和实施例5制备的2层硒化钴-硫化镍、4层硒化钴-硫化镍、6层硒化钴-硫化镍和8层硒化钴-硫化镍电极材料的扫描电子显微镜照片，图3(a)是2层硒化钴-硫化镍电极材料的扫描电子显微镜的截面图，图4(b)是4层硒化钴-硫化镍电极材料的扫描电子显微镜的截面图，图3(c)是6层硒化钴-硫化镍电极材料的扫描电子显微镜的截面图，图3(d)是8层硒化钴-硫化镍电极材料的扫描电子显微镜的截面图；
31.图4是本发明中实施例1制备的硒化钴电极材料的循环伏安曲线；
32.图5是本发明中实施例1制备的硒化钴电极材料的恒流充放电曲线；
33.图6是实施例2、实施例3、实施例4和实施例5制备的2层硒化钴-硫化镍、4层硒化钴-硫化镍、6层硒化钴-硫化镍和8层硒化钴-硫化镍电极材料的扫描电子显微镜照片；
34.图7是本发明中实施例2、实施例3、实施例4和实施例5制备的2层硒化钴-硫化镍、4层硒化钴-硫化镍、6层硒化钴-硫化镍和8层硒化钴-硫化镍电极材料的恒流充放电曲线；
35.图8是本发明中实施例5在电密度为10a g-1
时，循环7000圈的循环稳定曲线；
具体实施方式
36.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是
本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
37.实施例1
38.单层硒化钴/泡沫镍复合材料选择使用电沉积的方法，将硒化钴样品用循环伏安的电化学方法沉积在泡沫镍上，形成一种蓬松多孔复合材料。首先，将准备好的长2cm，宽1cm的泡沫镍用盐酸、乙醇以及去离子水依次清洗干净。取0.14g的六水氯化钴和0.055g的二氧化硒溶解于100ml的去离子水中，搅拌，溶解形成电解液。在三电极系统中，使用循环伏安的方法进行电沉积。铂片电极作为对电极，银/氯化银作为参比电极，多功能电极夹夹住泡沫镍为作为工作电极，电压窗口是-1.2～0.2v，循环16圈，扫速为5mv s-1
。将沉积硒化钴样品的泡沫镍从电极夹上取下，用乙醇和去离子水清洗干净，然后80℃，烘干8小时，然后100℃真空干燥12小时。样品载量大约是1mg cm-2
。
39.将上述制得的单层硒化钴电极材料进行形貌测试，其扫描电子显微镜照片如图1所示：其中图1(a)显示硒化钴电极材料表面呈现出蓬松多孔花瓣状形貌；图1(b)呈现出材料的截面，同样地表现为蓬松多孔花瓣状形貌，表明材料内部没有发生堆叠现象。由此可见硒化钴电极材料的孔径较为均一，纳米片厚度以及样品的厚度较为适中。由于超级电容器主要依靠样品表面快速的可逆法拉第反应来达到储能的目的，所以实施例一中样品的形貌和组分，以及样品和电解液界面的面积对电容值贡献较大。图2为上述制得的硒化钴电极材料的xrd图，在33.26
°
、44.74
°
和50.56
°
出现材料的特征衍射峰，分别对应材料的(101)、(102)和(110)晶面。
40.将上述所制得的硒化钴电极材料进行电化学储能测试，其循环伏安曲线如图4所示以及其恒流充放电曲线如图5所示。在循环伏安图以及恒流充放电图中显示出材料具有明显的氧化还原峰以及充放电平台，表现出材料明显的赝电容特性。
41.实施例2
42.双层硒化钴-硫化镍/泡沫镍复合材料选择使用电沉积的方法，将硒化钴-硫化镍样品用循环伏安的电化学方法沉积在泡沫镍上，形成一种蓬松多孔复合材料。首先，将准备好的长2cm，宽1cm的泡沫镍用盐酸、乙醇以及去离子水依次清洗干净。取0.14g的六水氯化钴和0.055g的二氧化硒溶解于100ml的去离子水中，搅拌，溶解形成电解液。在三电极系统中，使用循环伏安的方法进行电沉积。铂片电极作为对电极，银/氯化银作为参比电极，多功能电极夹夹住泡沫镍为作为工作电极，电压窗口是-1.2～0.2v，循环8圈，扫速为5mv s-1
。取0.14g的六水氯化钴和0.285g的二氧化硒溶解于100ml的去离子水中，搅拌，溶解形成电解液。在三电极系统中，使用循环伏安的方法进行电沉积。铂片电极作为对电极，银/氯化银作为参比电极，多功能电极夹夹住沉积了硒化钴的泡沫镍为作为工作电极，电压窗口是-1.2～0.2v，循环8圈，扫速为5mv s-1
。
43.将沉积2层硒化钴-硫化镍样品的泡沫镍从电极夹上取下，用乙醇和去离子水清洗干净，然后80℃，烘干8小时，然后100℃真空干燥12小时。样品载量大约是1mg cm-2
。
44.将上述制得的2层硒化钴-硫化镍电极材料进行形貌测试，其扫描电子显微镜照片如图3(a)所示，图3(a)显示硒化钴-硫化镍电极材料表面呈现出蓬松多孔花瓣状形貌；并且能够明显看出沉积了双层阵列，表明材料内部没有发生堆叠现象，而是根据实施过程沉积双层阵列产物。由此可见硒化钴-硫化镍电极材料的孔径较为均一，纳米片厚度以及样品的
厚度较为适中。由于超级电容器主要依靠样品表面快速的可逆法拉第反应来达到储能的目的，所以实施例2中样品的形貌和组分，以及样品和电解液界面的面积对电容值贡献较大。将上述所制得的2层硒化钴-硫化镍电极材料进行电化学循环伏安测试，其测试结果如图6中实施例2曲线所示，在扫速为20mv s-1
时的循环伏安曲线，有明显的氧化还原峰。将上述所制得的2层硒化钴-硫化镍电极材料进行电化学充放电测试，测试结果如图7中实施例2曲线所示在电流密度为2a cm-2
时，有明显的放电平台。
45.实施例3
46.4层硒化钴-硫化镍/泡沫镍复合材料选择使用电沉积的方法，将硒化钴-硫化镍样品用循环伏安的电化学方法沉积在泡沫镍上，形成一种蓬松多孔复合材料。首先，将准备好的长2cm，宽1cm的泡沫镍用盐酸、乙醇以及去离子水依次清洗干净。取0.14g的六水氯化钴和0.055g的二氧化硒溶解于100ml的去离子水中，搅拌，溶解形成电解液。在三电极系统中，使用循环伏安的方法进行电沉积。铂片电极作为对电极，银/氯化银作为参比电极，多功能电极夹夹住泡沫镍为作为工作电极，电压窗口是-1.2～0.2v，循环6圈，扫速为5mv s-1
。取0.14g的六水氯化钴和0.285g的二氧化硒溶解于100ml的去离子水中，搅拌，溶解形成电解液。在三电极系统中，使用循环伏安的方法进行电沉积。铂片电极作为对电极，银/氯化银作为参比电极，多功能电极夹夹住沉积了硒化钴的泡沫镍为作为工作电极，电压窗口是-1.2～0.2v，循环6圈，扫速为5mv s-1
。
47.交替重复上述两种溶液进行对同一根材料进行电沉积，每种溶液沉积2次，制备出4层硒化钴-硫化镍/泡沫镍电极材料。将沉积4层硒化钴-硫化镍样品的泡沫镍从电极夹上取下，用乙醇和去离子水清洗干净，然后80℃烘干8小时，然后100℃真空干燥12小时。样品载量大约是1mg cm-2
。
48.将上述制得的4层硒化钴-硫化镍电极材料进行形貌测试，其扫描电子显微镜图如图3(b)所示，图3(b)显示硒化钴-硫化镍电极材料表面呈现出蓬松多孔花瓣状形貌；并且能够明显看出沉积了多层阵列，表明材料内部没有发生堆叠现象，而是根据实施过程沉积多层阵列产物。由此可见硒化钴-硫化镍电极材料的孔径较为均一，纳米片厚度以及样品的厚度较为适中。由于超级电容器主要依靠样品表面快速的可逆法拉第反应来达到储能的目的，所以实施例3中样品的形貌和组分，以及样品和电解液界面的面积对电容值贡献较大。将上述所制得的4层硒化钴-硫化镍电极材料进行电化学循环伏安测试，其测试结果如图6中实施例3曲线所示，在扫速为20mv s-1
时的循环伏安曲线，有明显的氧化还原峰。将上述所制得的4层硒化钴-硫化镍电极材料进行电化学充放电测试，测试结果如图7中实施例3曲线所示在电流密度为2a cm-2
时，有明显的放电平台。
49.实施例4
50.6层硒化钴-硫化镍/泡沫镍复合材料选择使用电沉积的方法，将硒化钴-硫化镍样品用循环伏安的电化学方法沉积在泡沫镍上，形成一种蓬松多孔复合材料。首先，将准备好的长2cm，宽1cm的泡沫镍用盐酸、乙醇以及去离子水依次清洗干净。取0.14g的六水氯化钴和0.055g的二氧化硒溶解于100ml的去离子水中，搅拌，溶解形成电解液。在三电极系统中，使用循环伏安的方法进行电沉积。铂片电极作为对电极，银/氯化银作为参比电极，多功能电极夹夹住泡沫镍为作为工作电极，电压窗口是-1.2～0.2v，循环4圈，扫速为5mv s-1
。取0.14g的六水氯化钴和0.285g的二氧化硒溶解于100ml的去离子水中，搅拌，溶解形成电解
液。在三电极系统中，使用循环伏安的方法进行电沉积。铂片电极作为对电极，银/氯化银作为参比电极，多功能电极夹夹住沉积了硒化钴的泡沫镍为作为工作电极，电压窗口是-1.2～0.2v，循环4圈，扫速为5mv s-1
。
51.交替重复上述两种溶液进行对同一根材料进行电沉积，每种溶液个沉积3次，制备出6层硒化钴-硫化镍/泡沫镍电极材料。将沉积6层硒化钴-硫化镍样品的泡沫镍从电极夹上取下，用乙醇和去离子水清洗干净，然后80℃烘干8小时，然后100℃真空干燥12小时。样品载量大约是1mg cm-2
。
52.将上述制得的6层硒化钴-硫化镍电极材料进行形貌测试，其扫描电子显微镜图如图3(c)所示，图3(c)显示硒化钴-硫化镍电极材料表面呈现出蓬松多孔花瓣状形貌；并且能够明显看出沉积了多层阵列，表明材料内部没有发生堆叠现象，而是根据实施过程沉积多层阵列产物。由此可见硒化钴-硫化镍电极材料的孔径较为均一，纳米片厚度以及样品的厚度较为适中。由于超级电容器主要依靠样品表面快速的可逆法拉第反应来达到储能的目的，所以实施例4中样品的形貌和组分，以及样品和电解液界面的面积对电容值贡献较大。将上述所制得的6层硒化钴-硫化镍电极材料进行电化学循环伏安测试，其测试结果如图6中实施例4曲线所示，在扫速为20mv s-1
时的循环伏安曲线，有明显的氧化还原峰。将上述所制得的6层硒化钴-硫化镍电极材料进行电化学充放电测试，测试结果如图7中实施例4曲线所示在电流密度为2a cm-2
时，有明显的放电平台。
53.实施例5
54.8层硒化钴-硫化镍/泡沫镍复合材料选择使用电沉积的方法，将硒化钴-硫化镍样品用循环伏安的电化学方法沉积在泡沫镍上，形成一种蓬松多孔复合材料。首先，将准备好的长2cm，宽1cm的泡沫镍用盐酸、乙醇以及去离子水依次清洗干净。取0.14g的六水氯化钴和0.055g的二氧化硒溶解于100ml的去离子水中，搅拌，溶解形成电解液。在三电极系统中，使用循环伏安的方法进行电沉积。铂片电极作为对电极，银/氯化银作为参比电极，多功能电极夹夹住泡沫镍为作为工作电极，电压窗口是-1.2～0.2v，循环2圈，扫速为5mv s-1
。取0.14g的六水氯化钴和0.285g的二氧化硒溶解于100ml的去离子水中，搅拌，溶解形成电解液。在三电极系统中，使用循环伏安的方法进行电沉积。铂片电极作为对电极，银/氯化银作为参比电极，多功能电极夹夹住沉积了硒化钴的泡沫镍为作为工作电极，电压窗口是-1.2～0.2v，循环2圈，扫速为5mv s-1
。
55.交替重复上述两种溶液进行对同一根材料进行电沉积，每种溶液个沉积4次，制备出8层硒化钴-硫化镍/泡沫镍电极材料。将沉积8层硒化钴-硫化镍样品的泡沫镍从电极夹上取下，用乙醇和去离子水清洗干净，然后80℃烘干8小时，然后100℃真空干燥12小时。样品载量大约是1mg cm-2
。
56.将上述制得的8层硒化钴-硫化镍电极材料进行形貌测试，其扫描电子显微镜图如图3(d)所示，图3(d)显示硒化钴-硫化镍电极材料表面呈现出蓬松多孔花瓣状形貌；并且能够明显看出沉积了多层阵列，表明材料内部没有发生堆叠现象，而是根据实施过程沉积多层阵列产物。由此可见硒化钴-硫化镍电极材料的孔径较为均一，纳米片厚度以及样品的厚度较为适中。由于超级电容器主要依靠样品表面快速的可逆法拉第反应来达到储能的目的，所以实施例5中样品的形貌和组分，以及样品和电解液界面的面积对电容值贡献较大。
57.将上述所制得的8层硒化钴-硫化镍电极材料进行电化学循环伏安测试，其测试结
果如图6中实施例5曲线所示，在扫速为20mv s-1
时的循环伏安曲线，有明显的氧化还原峰。将上述所制得的8层硒化钴-硫化镍电极材料进行电化学充放电测试，测试结果如图7中实施例5曲线所示在电流密度为2a cm-2
时，有明显的放电平台。将上述所制得的8层硒化钴-硫化镍电极材料进行电化学循环稳定性测试，在电密度为10a g-1
时，经过7000圈的循环之后，容量保留率为90％。显示出所述材料具有非常稳定电化学性能，在超级电容器应用领域具有巨大的应用价值。
58.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。