一种复合固态耐高温聚合物电解质膜及锂电池

1.本发明涉及固态聚合物电解质领域，具体涉及一种复合固态耐高温聚合物电解质膜及锂电池。


背景技术：

2.锂离子电池作为一种典型的二次电池，由于其工作电压高、比能量大、重量轻、体积小、循环寿命长、无记忆效应、可快速充放电和无环境污染等一系列显著的优点，从而被大量应用于储能装置，并逐渐成为未来的发展趋势。
3.用固态电解质替代液态电解液的使用能够有望解决液态电解液所带来的电池安全问题，固态电解质作为固态锂离子电池的核心部分以固体的形式存在，起到传导离子、隔绝电子的作用，是实现全固态锂电池高能量密度、高循环稳定性和高安全性能的关键材料。目前常见的固态电解质主要有聚合物固态电解质、无机固态电解质和有机无机复合固态电解质三大类。而其中聚合物固态电解质具有良好的界面相容性、更好的柔性、可加工性，且制备方法简便，便于大规模生产。然而，常用的聚合物电解质离子传导主要发生在聚合物基体的非结晶区，在室温下聚合物基体呈现出显著的结晶形态，在无定形区域的链段运动是促使传导锂离子的主要原因。因此，聚合物电解质普遍存在室温离子电导率低，而低电导率是导致电池在高速率和低温条件下充放电性能较差的主要原因，当高速充放电时，电池的内阻会增大，从而降低电池的利用率，导致电池的效率降低。因此有必要提供设计一种离子电导率高、机械性能好、耐高温性能好的固态聚合物电解质以克服上述问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种复合固态耐高温聚合物电解质膜及锂电池。
5.本发明所采取的技术方案如下：一种复合固态耐高温聚合物电解质膜，包括有聚合物基体、改性玻璃纤维、锂盐；所述改性玻璃纤维的制备过程包括以下步骤：（1.1）将一定量的玻璃纤维配置在溶剂中，于一定温度搅拌，使得玻璃纤维充分分散在溶液中，获得分散性良好的玻璃纤维分散溶液；（1.2）将玻璃纤维分散溶液与硅烷偶联剂配置在甲苯溶液中，在氩气气氛100～150 ℃下，搅拌作回流反应，离心干燥后得到玻璃纤维i；（1.3）将上述玻璃纤维i与部分其他聚合物基体配置在甲醇溶液中，在氩气气氛50～100 ℃下搅拌作回流反应，离心干燥后得到改性玻璃纤维。
6.优选地，所述玻璃纤维的长径比为50～500，直径为10～1000 nm。
7.优选地，步骤（1.1）中的溶剂选自去离子水、无水乙腈、无水n-甲基吡咯烷酮、无水n，n-二甲基甲酰胺、无水丙酮、无水异丙醇中的一种或几种；步骤（1.2）中的硅烷偶联剂选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、
γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
8.优选地，聚合物基体选自聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯中的一种或几种，所述聚合物基体的相对分子质量为1万～100万。
9.优选地，所述锂盐选自氯化锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或几种。
10.优选地，所述玻璃纤维与所述聚合物基体和锂盐总量的质量比为1: 20～100。
11.优选地，所述锂盐与所述聚合物基体中的导锂重复单元摩尔比为1: 10～20。
12.优选地，所述复合固态耐高温聚合物电解质膜的制备过程包括以下步骤：（2.1）将所述高分子量聚合物基体、改性玻璃纤维及锂盐按一定比例加入溶剂溶解，获得均相复合聚合物分散溶液；（2.2）将步骤（2.1）复合聚合物分散液采用流延法缓慢倾倒于聚四氟乙烯圆台上，通过自然挥发制得电解质湿膜并通过真空干燥脱除溶剂制得电解质干膜；（2.3）将所述复合聚合物电解质干膜夹在硅油纸中间，进行热压，制得所述复合固态耐高温聚合物电解质膜。
13.优选地，步骤（2.1）中的溶剂选自无水乙腈、无水n-甲基吡咯烷酮、无水n，n-二甲基甲酰胺、无水丙酮、无水异丙醇中的一种或几种；步骤（2.3）中，热压加热温度为40～90 ℃， 热压压力为10～15 mpa，热压时间为3～10 min。
14.另外，本发明还提供一种锂电池，其采用如上所述的复合固态耐高温聚合物电解质膜。
15.本发明的有益效果如下：本发明提供的复合固态耐高温聚合物电解质膜中所采用的玻璃纤维作为一种性能优异的无机补强纤维，具有绝缘性好、耐热性强、抗腐蚀性好、机械强度高等优点，通过本发明特定方法所得的改性玻璃纤维可以与聚合物基体和锂盐在共混技术下形成增韧耐高温导锂结构，通过相结构调控以及玻璃纤维的改性调控界面相容性的优化，促进导离子基团与相应锂盐阴离子发生解离，破坏聚合物基体的结晶区从而降低聚合物基体的结晶性，提高聚合物电解质的室温离子电导率并且提高其机械强度与耐高温性能。将其应用于全固态锂电池中，能够使相应锂离子电池表现出良好的循环和倍率性能。此外，该复合固态耐高温聚合物电解质膜制备工艺简单，操作流程短，成本较低，适合连续化生产的单层膜结构的导锂复合固态电解质膜，不仅提升了离子电导率并且还提高了其机械强度与耐高温性能，具有广阔的应用前景。
附图说明
16.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
17.图1实施例和对比例1制备的全固态聚合物电解质膜在25～50～100 ℃下离子电
导率图；图2实施例1和对比例1制备的全固态聚合物电解质膜的耐热性变化图；图3实施例1和对比例1制备的全固态耐高温聚合物电解质膜组装成的磷酸铁锂/锂金属电池在100℃下1c的恒电流长循环性能曲线。
具体实施方式
18.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
19.本发明提供复合固态耐高温聚合物电解质膜，包括有聚合物基体、改性玻璃纤维、锂盐，所述的改性玻璃纤维可以与聚合物基体在共混下形成增韧耐高温导锂结构，通过相结构调控以及玻璃纤维的改性制备一种复合的固态聚合物电解质膜。
20.具体的，所述的改性玻璃纤维的制备过程包括以下步骤：（1.1）将一定量的玻璃纤维配置在溶剂中，于一定温度搅拌，使得玻璃纤维充分分散在溶剂中，获得分散性良好的玻璃纤维分散溶液；（1.2）将玻璃纤维分散溶液与硅烷偶联剂配置在甲苯溶液中，在氩气气氛100～150℃下搅拌作回流反应，离心干燥后得到玻璃纤维i；（1.3）将上述玻璃纤维i与部分其他聚合物基体配置在甲醇溶液中，在氩气气氛50～100℃下搅拌作回流反应，离心干燥后得到改性玻璃纤维。
21.在本发明的一些实施例中，步骤（1.1）中所采用的玻璃纤维的长径比为50～500，直径为10～1000nm。
22.在本发明的一些实施例中，步骤（1.1）中所采用的玻璃纤维为无碱玻璃纤维（氧化钠0%～2%，属铝硼硅酸盐玻璃）、中碱玻璃纤维（氧化钠8%～12%，属含硼或不含硼的钠钙硅酸盐玻璃）和高碱玻璃纤维（氧化钠13%以上，属钠钙硅酸盐玻璃）中的一种或几种。
23.在本发明的一些实施例中，步骤（1.1）中的溶剂选自去离子水、无水乙腈、无水n-甲基吡咯烷酮、无水n，n-二甲基甲酰胺、无水丙酮、无水异丙醇中的一种或几种。
24.在本发明的一些实施例中，步骤（1.2）中的硅烷偶联剂选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
25.在本发明的一些实施例中，步骤（1.2）、（1.3）中，搅拌速度为100～1000rpm。
26.在本发明的一些实施例中，改性玻璃纤维与所述聚合物基体和锂盐总量的质量比为1:20～100。
27.在本发明的一些实施例中，所述锂盐与所述聚合物基体中的导锂重复单元摩尔比为1:10～20。
28.在本发明的一些实施例中，通过所述聚合物基体、改性玻璃纤维、锂盐制备复合固态耐高温聚合物电解质膜的具体过程如下：（2.1）将所述聚合物基体、玻改性璃纤维及锂盐加入溶剂溶解，获得均相复合聚合物分散溶液；（2.2）将所述均相复合聚合物分散溶液采用流延法缓慢倾倒于聚四氟乙烯圆台上，通过自然挥发制得电解质湿膜并通过真空干燥脱除溶剂制得电解质干膜；
（2.3）将所述复合聚合物电解质干膜夹在硅油纸中间，在一定压力、温度和时间下进行热压，最终制得所述复合固态耐高温聚合物电解质膜。
29.以上所述全过程在相对湿度小于20%的干燥间内进行。
30.在本发明的一些实施例中，步骤（2.1）中的溶剂选自无水乙腈、无水n-甲基吡咯烷酮、无水n，n-二甲基甲酰胺、无水丙酮、无水异丙醇中的一种或几种。
31.在本发明的一些实施例中，步骤（2.3）中热压加热温度为40～90℃，热压压力为10～15mpa，热压时间为3～10min。
32.在本发明的一些实施例中，制备得到的复合固态电解质膜的厚度为10～250μm。
33.本发明的实施例所制备的固态电解质膜均具有高离子电导率高、机械性能好、耐高温性能好等优点，将其应用于全固态锂电池中，能够使相应锂离子电池表现出良好的循环和倍率性能。
34.实施例1（1.1）将一定量的玻璃纤维配置在溶剂中，于一定温度搅拌，使得玻璃纤维充分分散在溶液中，获得分散性良好的玻璃纤维分散溶液；其中玻璃纤维为无碱玻璃纤维，长径比为50，直径为100nm；（1.2）将玻璃纤维分散溶液与硅烷偶联剂配置在甲苯溶液中，在氩气气氛100～150℃下搅拌作回流反应，离心干燥后得到玻璃纤维i；（1.3）将上述玻璃纤维i与部分其他聚合物基体配置在甲醇溶液中，在氩气气氛50～100℃下搅拌作回流反应，离心干燥后得到改性玻璃纤维。
35.（2.1）总质量为0.94g的聚环氧乙烷（peo）及双三氟甲基磺酰亚胺锂的混合物与0.0094g（按质量计算，改性玻璃纤维占peo及双三氟甲基磺酰亚胺锂混合物的1%）的改性玻璃纤维加入15g无水乙腈溶解，在手套箱中室温下充分搅拌24h获得均相复合聚合物分散溶液；其中，peo的数均分子量为100万，按摩尔比计算，双三氟甲基磺酰亚胺锂：peo中的醚氧单元=1：20；（2.2）在相对湿度小于20%的干燥间中，将步骤（2.1）复合聚合物分散液采用流延法缓慢倾倒于聚四氟乙烯圆台上，通过自然挥发24h后制得电解质湿膜并通过真空干燥12h后脱除溶剂制得电解质干膜；（2.3）将所述复合聚合物电解质干膜夹在硅油纸中间，在10～15mpa、40～90℃下热压3～10min，进行热压，制得所述复合固态耐高温聚合物电解质膜。
36.实施例2（1.1）将一定量的玻璃纤维配置在溶剂中，于一定温度搅拌，使得玻璃纤维充分分散在溶液中，获得分散性良好的玻璃纤维分散溶液；其中玻璃纤维为无碱玻璃纤维，长径比为100，直径为200nm；（1.2）将玻璃纤维分散溶液与硅烷偶联剂配置在甲苯溶液中，在氩气气氛100～150℃下搅拌作回流反应，离心干燥后得到玻璃纤维i；（1.3）将上述玻璃纤维i与部分其他聚合物基体配置在甲醇溶液中，在氩气气氛50～100℃下搅拌作回流反应，离心干燥后得到改性玻璃纤维。
37.（2.1）总质量为0.94g的聚环氧乙烷（peo）及双三氟甲基磺酰亚胺锂的混合物与0.047g（按质量计算，改性玻璃纤维占peo及双三氟甲基磺酰亚胺锂混合物的5%）的改性
玻璃纤维加入15g无水乙腈溶解，在手套箱中室温下充分搅拌24h获得均相复合聚合物分散溶液；其中，peo的数均分子量为100万，按摩尔比计算，双三氟甲基磺酰亚胺锂：peo中的醚氧单元=1：20；（2.2）在相对湿度小于20%的干燥间中，将步骤（2.1）复合聚合物分散液采用流延法缓慢倾倒于聚四氟乙烯圆台上，通过自然挥发24h后制得电解质湿膜并通过真空干燥12h后脱除溶剂制得电解质干膜；（2.3）将所述复合聚合物电解质干膜夹在硅油纸中间，在10～15mpa、40～90℃下热压3～10min，进行热压，制得所述复合固态耐高温聚合物电解质膜。
38.实施例3（1.1）将一定量的玻璃纤维配置在溶剂中，于一定温度搅拌，使得玻璃纤维充分分散在溶液中，获得分散性良好的玻璃纤维分散溶液；其中玻璃纤维为无碱玻璃纤维，长径比为50，直径为100nm；（1.2）将玻璃纤维分散溶液与硅烷偶联剂配置在甲苯溶液中，在氩气气氛100～150℃下搅拌作回流反应，离心干燥后得到玻璃纤维i；（1.3）将上述玻璃纤维i与部分其他聚合物基体配置在甲醇溶液中，在氩气气氛50～100℃下搅拌作回流反应，离心干燥后得到改性玻璃纤维。
39.（2.1）总质量为0.94g的聚环氧乙烷（peo）及双三氟甲基磺酰亚胺锂的混合物与0.094g（按质量计算，改性玻璃纤维占peo及双三氟甲基磺酰亚胺锂混合物的10%）的改性玻璃纤维加入15g无水乙腈溶解，在手套箱中室温下充分搅拌24h获得均相复合聚合物分散溶液；其中，peo的数均分子量为100万，按摩尔比计算，双三氟甲基磺酰亚胺锂：peo中的醚氧单元=1：10；（2.2）在相对湿度小于20%的干燥间中，将步骤（2.1）复合聚合物分散液采用流延法缓慢倾倒于聚四氟乙烯圆台上，通过自然挥发24h后制得电解质湿膜并通过真空干燥12h后脱除溶剂制得电解质干膜；（2.3）将所述复合聚合物电解质干膜夹在硅油纸中间，在10～15mpa、40～90℃下热压3～10min，进行热压，制得所述复合固态耐高温聚合物电解质膜。
40.实施例4（1.1）将一定量的玻璃纤维配置在溶剂中，于一定温度搅拌，使得玻璃纤维充分分散在溶液中，获得分散性良好的玻璃纤维分散溶液；其中玻璃纤维为无碱玻璃纤维，长径比为100，直径为200nm；（1.2）将玻璃纤维分散溶液与硅烷偶联剂配置在甲苯溶液中，在氩气气氛100～150℃下搅拌作回流反应，离心干燥后得到玻璃纤维i；（1.3）将上述玻璃纤维i与部分其他聚合物基体配置在甲醇溶液中，在氩气气氛50～100℃下搅拌作回流反应，离心干燥后得到改性玻璃纤维。
41.（2.1）总质量为0.94g的聚环氧乙烷（peo）及双三氟甲基磺酰亚胺锂的混合物与0.188g（按质量计算，改性玻璃纤维占peo及双三氟甲基磺酰亚胺锂混合物的20%）的改性玻璃纤维加入15g无水乙腈溶解，在手套箱中室温下充分搅拌24h获得均相复合聚合物分散溶液；其中，peo的数均分子量为100万，按摩尔比计算，双三氟甲基磺酰亚胺锂：peo中的醚氧单元=1：20；
（2.2）在相对湿度小于20%的干燥间中，将步骤（2.1）复合聚合物分散液采用流延法缓慢倾倒于聚四氟乙烯圆台上，通过自然挥发24h后制得电解质湿膜并通过真空干燥12h后脱除溶剂制得电解质干膜；（2.3）将所述复合聚合物电解质干膜夹在硅油纸中间，在10～15mpa、40～90℃下热压3～10min，进行热压，制得所述复合固态耐高温聚合物电解质膜。
42.实施例5（1.1）将一定量的玻璃纤维配置在溶剂中，于一定温度搅拌，使得玻璃纤维充分分散在溶液中，获得分散性良好的玻璃纤维分散溶液；其中玻璃纤维为无碱玻璃纤维，长径比为100，直径为200nm；（1.2）将玻璃纤维分散溶液与硅烷偶联剂配置在甲苯溶液中，在氩气气氛100～150℃下搅拌作回流反应，离心干燥后得到玻璃纤维i；（1.3）将上述玻璃纤维i与部分其他聚合物基体配置在甲醇溶液中，在氩气气氛50～100℃下搅拌作回流反应，离心干燥后得到改性玻璃纤维。
43.（2.1）总质量为0.94g的聚环氧乙烷（peo）及双三氟甲基磺酰亚胺锂的混合物与0.0094g（按质量计算，改性玻璃纤维占peo及双三氟甲基磺酰亚胺锂混合物的1%）的改性玻璃纤维加入15g无水乙腈溶解，在手套箱中室温下充分搅拌24h获得均相复合聚合物分散溶液；其中，peo的数均分子量为60万，按摩尔比计算，双三氟甲基磺酰亚胺锂：peo中的醚氧单元=1：20；（2.2）在相对湿度小于20%的干燥间中，将步骤（2.1）复合聚合物分散液采用流延法缓慢倾倒于聚四氟乙烯圆台上，通过自然挥发24h后制得电解质湿膜并通过真空干燥12h后脱除溶剂制得电解质干膜；（2.3）将所述复合聚合物电解质干膜夹在硅油纸中间，在10～15mpa、40～90℃下热压3～10min，进行热压，制得所述复合固态耐高温聚合物电解质膜。
44.实施例6（1.1）将一定量的玻璃纤维配置在溶剂中，于一定温度搅拌，使得玻璃纤维充分分散在溶液中，获得分散性良好的玻璃纤维分散溶液；其中玻璃纤维为无碱玻璃纤维，长径比为50，直径为100nm；（1.2）将玻璃纤维分散溶液与硅烷偶联剂配置在甲苯溶液中，在氩气气氛100～150℃下搅拌作回流反应，离心干燥后得到玻璃纤维i；（1.3）将上述玻璃纤维i与部分其他聚合物基体配置在甲醇溶液中，在氩气气氛50～100℃下搅拌作回流反应，离心干燥后得到改性玻璃纤维。
45.（2.1）总质量为0.94g的聚环氧乙烷（peo）及双三氟甲基磺酰亚胺锂的混合物与0.047g（按质量计算，改性玻璃纤维占peo及双三氟甲基磺酰亚胺锂混合物的5%）的改性玻璃纤维加入15g无水乙腈溶解，在手套箱中室温下充分搅拌24h获得均相复合聚合物分散溶液；其中，peo的数均分子量为60万，按摩尔比计算，双三氟甲基磺酰亚胺锂：peo中的醚氧单元=1：20；（2.2）在相对湿度小于20%的干燥间中，将步骤（2.1）复合聚合物分散液采用流延法缓慢倾倒于聚四氟乙烯圆台上，通过自然挥发24h后制得电解质湿膜并通过真空干燥12h后脱除溶剂制得电解质干膜；
（2.3）将所述复合聚合物电解质干膜夹在硅油纸中间，在10～15mpa、40～90℃下热压3～10min，进行热压，制得所述复合固态耐高温聚合物电解质膜。
46.实施例7（1.1）将一定量的玻璃纤维配置在溶剂中，于一定温度搅拌，使得玻璃纤维充分分散在溶液中，获得分散性良好的玻璃纤维分散溶液；其中玻璃纤维为无碱玻璃纤维，长径比为100，直径为200nm；（1.2）将玻璃纤维分散溶液与硅烷偶联剂配置在甲苯溶液中，在氩气气氛100～150℃下搅拌作回流反应，离心干燥后得到玻璃纤维i；（1.3）将上述玻璃纤维i与部分其他聚合物基体配置在甲醇溶液中，在氩气气氛50～100℃下搅拌作回流反应，离心干燥后得到改性玻璃纤维。
47.（2.1）总质量为0.94g的聚环氧乙烷（peo）及双三氟甲基磺酰亚胺锂的混合物与0.094g（按质量计算，改性玻璃纤维占peo及双三氟甲基磺酰亚胺锂混合物的10%）的改性玻璃纤维加入15g无水乙腈溶解，在手套箱中室温下充分搅拌24h获得均相复合聚合物分散溶液；其中，peo的数均分子量为60万，按摩尔比计算，双三氟甲基磺酰亚胺锂：peo中的醚氧单元=1：10；（2.2）在相对湿度小于20%的干燥间中，将步骤（2.1）复合聚合物分散液采用流延法缓慢倾倒于聚四氟乙烯圆台上，通过自然挥发24h后制得电解质湿膜并通过真空干燥12h后脱除溶剂制得电解质干膜；（2.3）将所述复合聚合物电解质干膜夹在硅油纸中间，在10～15mpa、40～90℃下热压3～10min，进行热压，制得所述复合固态耐高温聚合物电解质膜。
48.实施例8（1.1）将一定量的玻璃纤维配置在溶剂中，于一定温度搅拌，使得玻璃纤维充分分散在溶液中，获得分散性良好的玻璃纤维分散溶液；其中玻璃纤维为无碱玻璃纤维，长径比为50，直径为100nm；（1.2）将玻璃纤维分散溶液与硅烷偶联剂配置在甲苯溶液中，在氩气气氛100～150℃下搅拌作回流反应，离心干燥后得到玻璃纤维i；（1.3）将上述玻璃纤维i与部分其他聚合物基体配置在甲醇溶液中，在氩气气氛50～100℃下搅拌作回流反应，离心干燥后得到改性玻璃纤维。
49.（2.1）总质量为0.94g的聚环氧乙烷（peo）及双三氟甲基磺酰亚胺锂的混合物与0.094g（按质量计算，改性玻璃纤维占peo及双三氟甲基磺酰亚胺锂混合物的10%）的改性玻璃纤维加入15g无水乙腈溶解，在手套箱中室温下充分搅拌24h获得均相复合聚合物分散溶液；其中，peo的数均分子量为60万，按摩尔比计算，双三氟甲基磺酰亚胺锂：peo中的醚氧单元=1：10；（2.2）在相对湿度小于20%的干燥间中，将步骤（2.1）复合聚合物分散液采用流延法缓慢倾倒于聚四氟乙烯圆台上，通过自然挥发24h后制得电解质湿膜并通过真空干燥12h后脱除溶剂制得电解质干膜；（2.3）将所述复合聚合物电解质干膜夹在硅油纸中间，在10～15mpa、40～90℃下热压3～10min，进行热压，制得所述复合固态耐高温聚合物电解质膜。
50.实施例9
（1.1）将一定量的玻璃纤维配置在溶剂中，于一定温度搅拌，使得玻璃纤维充分分散在溶液中，获得分散性良好的玻璃纤维分散溶液；其中玻璃纤维为无碱玻璃纤维，长径比为100，直径为200nm；（1.2）将玻璃纤维分散溶液与硅烷偶联剂配置在甲苯溶液中，在氩气气氛100～150℃下搅拌作回流反应，离心干燥后得到玻璃纤维i；（1.3）将上述玻璃纤维i与部分其他聚合物基体配置在甲醇溶液中，在氩气气氛50～100℃下搅拌作回流反应，离心干燥后得到改性玻璃纤维。
51.（2.1）总质量为0.94g的聚环氧乙烷（peo）及双三氟甲基磺酰亚胺锂的混合物与0.188g（按质量计算，改性玻璃纤维占peo及双三氟甲基磺酰亚胺锂混合物的20%）的改性玻璃纤维加入15g无水乙腈溶解，在手套箱中室温下充分搅拌24h获得均相复合聚合物分散溶液；其中，peo的数均分子量为60万，按摩尔比计算，双三氟甲基磺酰亚胺锂：peo中的醚氧单元=1：20；（2.2）在相对湿度小于20%的干燥间中，将步骤（2.1）复合聚合物分散液采用流延法缓慢倾倒于聚四氟乙烯圆台上，通过自然挥发24h后制得电解质湿膜并通过真空干燥12h后脱除溶剂制得电解质干膜；（2.3）将所述复合聚合物电解质干膜夹在硅油纸中间，在10～15mpa、40～90℃下热压3～10min，进行热压，制得所述复合固态耐高温聚合物电解质膜。
52.实施例10本实施例10与实施例1不同之处在于，按摩尔比计算，双三氟甲基磺酰亚胺锂：peo中的醚氧单元改为1：10，其它制备条件相同。
53.实施例11本实施例11与实施例1不同之处在于，按摩尔比计算，双三氟甲基磺酰亚胺锂：peo中的醚氧单元改为1：30，其它制备条件相同。
54.实施例12本实施例12与实施例5不同之处在于，按摩尔比计算，双三氟甲基磺酰亚胺锂：peo中的醚氧单元改为1：10，其它制备条件相同。
55.实施例13本实施例13与实施例5不同之处在于，按摩尔比计算，双三氟甲基磺酰亚胺锂：peo中的醚氧单元改为1：30，其它制备条件相同。
56.实施例14本实施例14与实施例1不同之处在于，所述的溶剂无水乙腈替换为无水n-甲基吡咯烷酮、无水n，n-二甲基甲酰胺、无水丙酮、无水异丙醇中的一种，其它制备条件相同。
57.实施例15本实施例15与实施例1不同之处在于，所述的锂盐双三氟甲基磺酰亚胺锂替换为氯化锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种，其它制备条件相同。
58.实施例16本实施例16与实施例1不同之处在于，所述的无碱玻璃纤维替换为中碱玻璃纤维、高碱玻璃纤维中的一种，其它制备条件相同。
59.对比例1与实施例1不同的是，对比例1中未制备、添加改性玻璃纤维，其余均与实施例1相同。
60.对比例2与实施例1不同的是，对比例2中未制备、添加改性玻璃纤维，且peo的数均分子量替换为60万，其余均与实施例1相同。
61.对比例3与实施例1不同的是，对比例3中未制备、添加改性玻璃纤维，且复合固态耐高温聚合物电解质膜中按摩尔比计算，双三氟甲基磺酰亚胺锂：peo中的醚氧单元=1:10，其余均与实施例1相同。
62.对比例4与实施例1不同的是，对比例4中未制备、添加改性玻璃纤维，且复合固态耐高温聚合物电解质膜中按摩尔比计算，双三氟甲基磺酰亚胺锂：peo中的醚氧单元=1:30，其余均与实施例1相同。
63.对比例5与实施例1不同的是，对比例5中未制备、添加改性玻璃纤维，且锂盐替换为氯化锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种，其余均与实施例1相同。
64.应用例将本发明上述实施例所制备的复合固态耐高温聚合物电解质膜作为锂电池的电解质。
65.实验效果说明：本发明制备的复合固态耐高温聚合物电解质膜复具有离子电导率高、机械性能好、抑制锂枝晶生长、耐高温性能好等优点。几种实施例制备的复合固态耐高温聚合物电解质膜在25～50～100 ℃下离子电导率均大于对比例1（图1）。
66.当该复合固态耐高温聚合物电解质膜匹配磷酸铁锂正极时，从表1中可以看出，在50～100 ℃下，复合固态耐高温聚合物电解质组装的磷酸铁锂固态全电池相比于对比例的电解质具有更高的容量和更高的库伦效率。
67.表1实施例和对比例制备的全固态聚合物电解质膜组装成的磷酸铁锂/锂金属电池50～100 ℃下循环10次的放电容量与库伦效率
表2实施例和对比例制备的全固态聚合物电解质膜的应力应变表通过应力应变表（表2）可以看出，复合固态耐高温聚合物电解质膜的机械性能相比于对比例有着明显的提升，实施例相比对比例的应变得到了明显的提升，应变与应力都数倍优于对比例。良好的应力应变能力降低了电解质膜在高拉伸条件下撕裂和断裂的可能性，从而使得电池在循环过程中能够有效抑制或延迟短路的发生。
68.同时对复合固态耐高温聚合物电解质与对比例在不同温度下测试耐高温性能，从图中可以看出，复合固态耐高温聚合物电解质相比对比例具有更强的耐高温性能，30 ℃时是初始的形状，当温度升高到60 ℃时，对比例发生了收缩，并在120 ℃时完全熔化。相比之下，即使当温度达到120 ℃时，实施例的膜尺寸也没有明显变化（图2）。
69.同时对实施例和对比例制备的全固态耐高温聚合物电解质膜组装成的磷酸铁锂全固态电池在100 ℃下进行1 c的恒电流长循环性能测试，实施例的比容量达到154 mah/g，经过60个循环后，容量保持率达95 %，且库伦效率接近100 %（图3）。
70.与此同时制备该复合固态耐高温聚合物电解质膜的方法操作简单、成本较低，可以适配工业化大批量的生产，且应用该复合固态耐高温聚合物电解质膜的锂电池也表现出良好的循环和倍率性能，表明其能够在固态锂电池中具有良好的应用发展前景。
71.以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。