离子液体复合全固态聚合物电解质及其制备方法与应用与流程

本发明属于全固态聚合物锂离子电池技术领域，尤其涉及一种离子液体复合全固态聚合物电解质及其制备方法与应用。

背景技术：

近年来，锂离子电池作为当代高效的能量存储设备因其轻便、高能量密度等特点，具有广泛的商业应用，已经成为许多领域必不可少的新能源。然而，商业化的锂离子电池以液态电解质锂离子电池为主，主要由正极、负极、液体电解质、隔膜构成。该类电池在使用中常常伴有副反应腐蚀电极，降低电池的使用寿命，并且电解液容易泄漏，存在着很大的安全隐患。全固态聚合物电解质锂离子电池受到了人们广泛关注，主要是由于电池中的全固态聚合物电解质不仅可以传导载流子，而且同时可以起隔膜作用。与传统液态电解质锂离子电池相比，全固态聚合物电解质锂离子电池具有较高的能量密度，电池外形设计更加灵活多样，安全性和环保性得到了明显提高。可见，全固态聚合物锂离子电池是一种性能更为优良的锂离子电池，现已成为锂电池研究的热点。聚合物电解质主要由聚合物基体和锂盐组成。目前，研究较多的聚合物电解质基体是对锂盐具有一定溶解和传导能力的线性聚氧化乙烯及其衍生物，但是线性聚氧化乙烯室温下容易结晶，不利于载流子的迁移，因此该类聚合物电解质的室温电导率较低，只有10^-7 S cm^-1且机械性能较差。与线性聚氧化乙烯相比，带有极性基团的聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚硫、聚磷腈、聚氨酯或聚砜等聚合物具有优良的成膜性，机械性能较高，但是它们与锂盐复合获得的全固态聚合物电解质电导率较低，无法满足实用化的要求。

综上所述，现有的聚合物电解质基体存在不利于载流子的迁移，室温电导率较低，机械性能较差，无法满足实用化要求的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种离子液体复合全固态聚合物电解质及其制备方法与应用，旨在解决现有的聚合物电解质基体存在不利于载流子的迁移，室温电导率较低，机械性能较差，无法满足实用化要求的问题。

本发明是这样实现的，一种离子液体复合全固态聚合物电解质，所述离子液体复合全固态聚合物电解质由聚合物基体、离子液体和锂盐组成；

所述离子液体的加入量为聚合物基体质量的0.1~80%；所述锂盐占聚合物基体的质量分数为5~95%。

进一步，所述聚合物基体包括聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚磷腈、聚氨酯、聚砜、聚甲醛、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚硫、聚偏氟乙烯、聚磷酸酯、聚丙烯酸酯、聚醚酯、聚二氧戊环、聚丙烯亚胺、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、含杂原子的聚乙烯、含杂原子的聚丙烯、聚硅氧烷或它们的嵌段共聚物或接枝聚合物或无规共聚物中的一种或几种，在电解质中起支撑作用，为电解质提供机械强度，增加成膜；

所述的离子液体包括阳离子为咪唑环、吡啶环、三丁胺和吡咯环结构，阴离子为氯离子、四氟硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子、双三氟甲基磺酰亚胺阴离子、高氯酸阴离子、草酸阴离子、三氟甲基磺酸阴离子、甲基苯磺酸阴离子结构中的一种或几种，在电解质中起溶盐作用，为电解质增加离子传导能力。

所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种，为电解质提供锂离子；

本发明的另一目的在于提供一种所述离子液体复合全固态聚合物电解质的制备方法，所述离子液体复合全固态聚合物电解质的制备方法包括以下步骤：

步骤一，将锂盐于80 ℃真空烘箱中干燥24小时；

步骤二，称取聚合物基体、离子液体以及锂盐溶于溶剂中，搅拌至形成均匀溶液；

步骤三，将溶液倒入聚四氟乙烯模具中，室温挥发除去大部分溶剂后，60 ℃真空干燥24小时，得到复合型固体聚合物电解质。

进一步，所述离子液体复合全固态聚合物电解质的制备方法包括以下步骤：

步骤一，将锂盐于80 ℃真空烘箱中干燥24小时；

步骤二，称取聚合物基体、锂盐溶于溶剂中，搅拌至形成均匀溶液；

步骤三，将上述溶液倒入聚四氟乙烯模具中，室温挥发除去大部分溶剂后，60 ℃真空干燥24小时，得到固体聚合物电解质；

步骤四，将上述固体聚合物电解质浸入离子液体中，浸泡一段时间，取出后置于60℃真空干燥24h，得到复合型固体聚合物电解质。

进一步，所述溶剂为二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、氯仿中的一种；所述溶剂用量为聚合物基体质量的2~15倍。

本发明的另一目的在于提供一种所述离子液体复合全固态聚合物电解质制造的锂离子电池。

进一步，所述锂离子电池是由正极材料，全固态聚合物电解质以及负极材料构成；

所述正极材料的活性物质包括无机材料的磷酸铁锂、硅酸铁锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴酸锂及镍锰酸锂二元材料、镍钴锰酸锂三元材料，以及聚合物材料自由基聚合物、导电聚合物、有机多硫聚合物、多骨架碳硫聚合物、共轭羰基聚合物；

所述的正极材料的粘接剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、海藻酸钠、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧酸甲基纤维素钠配合丁苯橡胶、聚丙烯酸酯类；所述粘结剂占正极材料的1%~20%wt；

所述的正极材料的导电添加剂包括导电炭黑、石墨烯、导电乙炔、富勒烯、碳纳米管；所述的导电添加剂占正极材料的0%~20%wt；

所述的负极材料包括锂金属及其合金，石墨及石墨烯，碳硅复合材料、锡基材料。

进一步，将正极材料、全固态复合聚合物电解质和负极材料依次放置封装构成全固态锂离子电池。

本发明的另一目的在于提供一种所述离子液体复合全固态聚合物电解质制造的全固态锂离子电池。

本发明的另一目的在于提供一种所述离子液体复合全固态聚合物电解质制造的全固态锂电池

本发明的另一目的在于提供一种所述离子液体复合全固态聚合物电解质制造的全固态锂-硫电池。

本发明提供的离子液体复合全固态聚合物电解质及其制备方法与应用，离子液体由于具有电导率高、化学与电化学稳定性好、难挥发、不燃烧等优点；将离子液体与聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯、聚硫、聚醚、聚磷腈、聚氨酯、聚砜等聚合物或其嵌段共聚物或接枝共聚物或无规聚合物进行共混，制备的复合聚合物电解质可以同时具备离子液体和聚合物两者的优良特性，不仅原材料相对廉价易得，制备工艺简单，机械性能优良，同时能够具有较高的离子电导率和良好的电化学稳定性。所以，将聚合物与离子液体复合，不仅能够为制备高电导率聚合物电解质膜提供一种经济高效的新方法，而且能够拓宽聚合物在锂离子电池方面的应用范围，具有重要的理论研究意义和实用价值。

本发明中的全固态聚合物电解质采用离子液体与聚合物基体、锂盐复合工艺制备。相比而言，所制备的复合聚合物电解质原材料相对廉价易得，制备工艺简单，同时具有优良的机械性能和较高的电导率，安全环保。可应用到全固态锂离子电池、全固态锂电池、全固态锂-硫电池以及其他高性能锂电池中。

本发明的全固态复合聚合物电解质制备容易，成型简单，机械性能和热稳定性良好，室温离子电导率较高，接近10^-4S/cm（聚合物电解质的室温电导率较低，只有10^-7 S cm^-1且机械性能较差）。此电解质与正极材料（如钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、硅酸铁锂、Li₄Ti₅O₁₂、Li₂V₂O₅、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、自由基聚合物、导电聚合物、有机多硫聚合物、多骨架碳硫聚合物、共轭羰基聚合物等），负极材料（锂及其合金、石墨类等碳基材料、锑碳复合材料、硅碳复合类材料、锡基材料等）组装的全固态锂离子电池安全环保，电化学性能良好，并可应用于全固态锂电池、全固态锂-硫电池，以及其他高性能锂电池中。

附图说明

图1是本发明实施例提供的离子液体复合全固态聚合物电解质锂电池示意图

图2是本发明实施例提供的实施例1中离子液体复合聚碳酸酯电解质的电导率温度关系图。

图3是本发明实施例提供的实施例1中离子液体复合聚碳酸酯电解质热稳定性图。

图4是本发明实施例提供的实施例1中离子液体复合聚碳酸酯电解质电化学窗口图。

图5是本发明实施例提供的实施例4中离子液体复合聚酰亚胺电解质的电导率温度关系图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。

本发明实施例提供的离子液体复合全固态聚合物电解质由聚合物基体、离子液体和锂盐组成。

所述聚合物基体包括聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚磷腈、聚氨酯、聚砜、聚甲醛、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚硫、聚偏氟乙烯、聚磷酸酯、聚（甲基）丙烯酸酯、聚醚酯、聚二氧戊环、聚丙烯亚胺、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、含杂原子的聚乙烯、含杂原子的聚丙烯、聚硅氧烷等或它们的嵌段共聚物或接枝聚合物或无规共聚物中的一种或几种。

所述的离子液体包括阳离子为咪唑环、吡啶环、三丁胺和吡咯环等结构，阴离子为氯离子、四氟硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子、双三氟甲基磺酰亚胺阴离子、高氯酸阴离子、草酸阴离子、三氟甲基磺酸阴离子、甲基苯磺酸阴离子等结构中的一种或几种，所述离子液体的加入量为聚合物基体质量的0.1~80%。

所述锂盐可选高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种，优选双三氟甲基磺酰亚胺锂。所述锂盐占聚合物基体的质量分数为5~95%。

本发明实施例提供的离子液体复合全固态聚合物电解质的制备方法为溶液浇注法。

本发明实施例提供的离子液体复合全固态聚合物电解质的制备方法包括以下步骤：

1）将锂盐于80 ℃真空烘箱中干燥24小时；

2）称取一定量的聚合物基体、离子液体以及锂盐溶于溶剂中，强烈搅拌至形成均匀溶液；

3）将上述溶液倒入聚四氟乙烯模具中，室温挥发除去大部分溶剂后，60 ℃真空干燥24小时，得到复合型固体聚合物电解质。

本发明实施例提供的离子液体复合全固态聚合物电解质的制备方法还包括以下步骤：

1）将锂盐于80 ℃真空烘箱中干燥24小时；

2）称取一定量聚合物基体、锂盐溶于溶剂中，强烈搅拌至形成均匀溶液；

3）将上述溶液倒入聚四氟乙烯模具中，室温挥发除去大部分溶剂后，60 ℃真空干燥24小时，得到固体聚合物电解质；

4）将上述固体聚合物电解质浸入离子液体中，浸泡一段时间，取出后置于60℃真空干燥24h，得到复合型固体聚合物电解质。

所述离子液体复合全固态聚合物电解质的制备方法中的溶剂为二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、氯仿中的一种。所述溶剂用量为聚合物基体质量的2~15倍。优选四氢呋喃。

所述离子液体复合全固态聚合物电解质的应用包括所述聚合物电解质在全固态锂离子电池，全固态锂电池，全固态锂-硫电池以及其他高性能锂电池中的应用。

所述离子液体复合全固态聚合物电解质在锂离子电池中的应用，进一步包括在全固态锂电池，全固态锂-硫电池中以及其他高性能锂电池中的应用。

所述锂电池是由正极材料，上述全固态聚合物电解质以及负极材料构成。

所述的正极材料的活性物质包括无机材料的磷酸铁锂、硅酸铁锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴酸锂及镍锰酸锂二元材料、镍钴锰酸锂三元材料等，以及聚合物材料自由基聚合物、导电聚合物、有机多硫聚合物、多骨架碳硫聚合物、共轭羰基聚合物等。

所述的正极材料的粘接剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、海藻酸钠、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧酸甲基纤维素钠配合丁苯橡胶、聚丙烯酸酯类等。所述的粘结剂占正极材料的1%~20%wt。

所述的正极材料的导电添加剂包括导电炭黑、石墨烯、导电乙炔、富勒烯、碳纳米管等。所述的导电添加剂占正极材料的0%~20%wt。

所述的负极材料包括锂金属及其合金，石墨及石墨烯等碳基材料，碳硅复合材料、锡基材料等。

本发明实施例提供的离子液体复合全固态聚合物电解质及其制备方法与应用，将正极材料，上述的全固态复合聚合物电解质，负极材料依次放置封装构成全固态锂离子电池。

下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步的描述。

实施例1

将锂盐于80^oC真空烘箱中干燥24小时，称取聚碳酸丁二醇酯0.1g，四氟硼酸锂（LiBF4）0.03g，四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑（MeImBF4）离子液体0.03g，加入5ml四氢呋喃溶液，强烈搅拌形成均相溶液，将溶液倒入聚四氟乙烯磨具中，室温下溶剂挥发3h，然后置于60^oC真空干燥12h，得到聚合物电解质。热分解温度为263.5^oC，满足苛刻温度条件使用，聚合物电解质的室温电导率为2.16×10^-4 S/cm。将正极材料，聚合物电解质，负极材料依次叠加置于CR2016电池壳中，形成全固态锂离子电池。

实施例2

将锂盐于80^oC真空烘箱中干燥24小时，称取聚碳酸丁二醇酯0.1g，双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）0.015g，双三氟甲基磺酰亚胺1-丁基-3-甲基咪唑（MeImTFSI）离子液体0.03g，加入5ml四氢呋喃溶液强烈搅拌至均相溶液，将溶液倒入聚四氟乙烯磨具中，室温下溶剂挥发3h，然后置于60^oC真空干燥12h，得到聚合物电解质。聚合物电解质的室温电导率为4.35×10^-5 S/cm。将正极材料，聚合物电解质，负极材料依次叠加置于CR2016电池壳中，形成全固态锂离子电池。

实施例3

将锂盐于80^oC真空烘箱中干燥24小时，称取聚碳酸丁二醇酯0.1g，六氟磷酸锂0.012g，六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑（MeImPF6）离子液体0.03g，加入5ml四氢呋喃溶液强烈搅拌至均相溶液，将溶液倒入聚四氟乙烯磨具中，室温下溶剂挥发3h，然后置于60^oC真空干燥12h，得到聚合物电解质。聚合物电解质的室温电导率为3.42×10^-5 S/cm。将正极材料，聚合物电解质，负极材料依次叠加置于CR2016电池壳中，形成全固态锂离子电池。

实施例4

将锂盐于80^oC真空烘箱中干燥24小时，称取聚酰亚胺0.1g，双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）0.011g，双三氟甲基磺酰亚胺1-丁基-3-甲基咪唑（MeImTFSI）离子液体0.03g，加入5ml四氢呋喃溶液强烈搅拌至均相溶液，将溶液倒入聚四氟乙烯磨具中，室温下溶剂挥发3h，然后置于60^oC真空干燥12h，得到聚合物电解质。聚合物电解质的室温电导率为4.53×10^-5 S/cm。将正极材料，聚合物电解质，负极材料依次叠加置于CR2016电池壳中，形成全固态锂离子电池。

实施例5

将锂盐于80^oC真空烘箱中干燥24小时，称取聚酰亚胺0.1g，四氟硼酸锂（LiBF4）0.03g，四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑（MeImBF4）离子液体0.03g，加入5ml四氢呋喃溶液强烈搅拌至均相溶液，将溶液倒入聚四氟乙烯磨具中，室温下溶剂挥发3h，然后置于60^oC真空干燥12h，得到聚合物电解质。聚合物电解质的室温电导率为1.04×10^-4S/cm。将正极材料，聚合物电解质，负极材料依次叠加置于CR2016电池壳中，形成全固态锂离子电池。

实施例6

将锂盐于80^oC真空烘箱中干燥24小时，称取聚酰亚胺0.1g，六氟磷酸锂0.012g，六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑（MeImPF6）离子液体0.03g，加入5ml四氢呋喃溶液强烈搅拌至均相溶液，将溶液倒入聚四氟乙烯磨具中，室温下溶剂挥发3h，然后置于60^oC 真空干燥12h，得到聚合物电解质。聚合物电解质的室温电导率为3.27×10^-5 S/cm。将正极材料，聚合物电解质，负极材料依次叠加置于CR2016电池壳中，形成全固态锂离子电池。

下面结合全固态复合聚合物电解质性能表征对本发明的应用效果作详细的描述。

利用DSC和TGA对复合聚合物电解质的热行为进行表征，利用交流阻抗技术对复合聚合物电解质的电导率及界面性能进行表征。利用线性电位扫描对复合聚合物电解质的电化学窗口进行表征。利用电流稳态法对复合聚合物电解质的离子迁移数进行测定。使用蓝电（LAND）电池测试系统测试全固态聚合物锂离子电池在不同温度下的循环性能。

全固态复合聚合物锂电池性能测试包括以下步骤：

1.正极片的制备

将正极材料、粘结剂、导电添加剂按照80：10：10的质量比混合均匀后，滴加一定量的N,N-2-甲基吡咯烷酮（NMP）研磨均匀后，将所得，料将涂敷在铝箔上，先在80 ^oC条件下烘干，再于120 ^oC真空条件下烘干，辊压，冲片，称重后继续烘干备用，按尺寸裁剪。

2.负极片的制备

将负极材料、粘结剂、导电添加剂按照80：10：10的质量比混合均匀后，滴加一定量的N,N-2-甲基吡咯烷酮（NMP）研磨均匀后，将所得，料将涂敷在铜箔上，先在80 ^oC条件下烘干，再于120 ^oC真空条件下烘干，辊压，冲片，称重后继续烘干备用，按尺寸裁剪。

3.电池组装

将正极片，所述的全固态复合聚合物电解质，负极片依次放置封装构成全固态锂离子电池。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。