一种复合固态聚合物电解质及全固态锂电池的制作方法

本发明属于新能源技术领域，特别涉及固态聚合物电解质及其制备和应用方法。

背景技术：

随着世界经济的不断发展，能源供求矛盾日益尖锐。同时，由于使用以煤、石油和天然气为代表的化石燃料而引发的空气污染、雾霾等一系列环境问题对人类的生存环境造成了严重破坏。开发太阳能，风能和地热能等绿色能源成为能源发展的必然趋势。储能器件也是实现绿色能源使用和推广的重要前提条件。发展新型高效储能器件，对于改善能源使用结构，推动绿色能源的发展，提高资源利用效率以及解决环境问题等方面都有重要的战略意义。锂离子电池作为一种重要而高效的储能器件，具有能量密度高、输出功率大、电压高、自放电小、工作温度宽、无记忆效应和环境友好等优点，广泛应用在手机、笔记本电脑、电动车、轨道交通、大规模储能和航空航天领域。

采用有机液体电解质的传统锂离子电池在服役过程中，有机液体电解质会出现挥发、干涸、泄露的现象，严重影响电池寿命，严重的是传统锂离子电池在过度充电、内部短路等异常情况下会导致电解液发热而引发自燃甚至爆炸等安全事故。全固态锂电池中的固体电解质具有有不挥发，不可燃的特点，安全性能优异。因此，以固体电解质代替液体电解质的全固态锂电池是解决锂离子电池安全性问题的根本途径。而且，固体电解质的分解电压比液体电解质高近1V，仅此一项就能使电池单体能量密度提高达20％。已商业化的锂二次电池是以碳材料为负极，碳材料的理论容量为372mAh g^-1，而用锂基负极材料(锂理论容量3860mAh g^-1)代替碳材料是发展高能量密度锂电池的有效途径。因此，研究固态电解质与锂基负极间的界面相容性成为发展高能量密度锂电池的关键问题。目前，复合固态聚合物电解质多数是通过添加无机填料对聚合物电解质进行改性，但是，无机填料与聚合物基体间的兼容性问题有待提高，填料在聚合物基体中容易发生团聚，影响电解质性能发挥。相关专利技术有：CN 105655635A公开了以纳米陶瓷颗粒、导锂聚合物和锂盐混合制备了复合固体聚合物电解质；CN 101454929A公开了改性的无机纳米粒子增强聚氧化乙烯(PEO)/LiClO₄的复合固态聚合物电解质；CN 102709597A公开了一种由纳米无机填料、二甲基硅氧烷-环氧乙烷共聚物和锂盐混合制备的复合全固态电解质。CN 101577349A公开了聚乙烯亚胺，聚环氧乙烷，柠檬酸，锂盐和填料混合制备的全固态聚合物电解质。CN104538670A公开了一种由离子液体、无机纳米粒子、聚环氧乙烷和锂盐混合制备的全固态聚合物电解质。CN 107487189A公开了使用羧基丁腈橡胶、硫化剂、锂盐、1-羧甲基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐与介孔二氧化硅的复合物制备复合全固态聚合物电解质。以上专利均使用无机纳米颗粒作为复合固态聚合物电解质填料，电解质本身的离子电导率和机械性能都有了改善，但是，对于解决固态电解质与锂基负极相容性问题的研究较少。相关文献报道，Journal of the Electrochemical Society,2015,162(4):A704-A710.报道了以无机填料磷酸锗铝锂(LAGP)、聚氧化乙烯和锂盐混合制备复合全固态电解质，55℃下界面阻抗稳定在200Ω。Journal of Power Sources,2010,195(195):6847-6853以纳米无机填料SiO₂、聚氧化乙烯和锂盐混合制备复合全固态电解质，60℃下界面阻抗稳定在87.6Ω。但是，以上文献仍是以无机物为填料改善电解质与锂基负极的相容性。对于以有机填料改善固态电解质与锂基负极相容性问题的相关性报道还较少。

基于此本发明提供了一种有机填料掺杂的复合固态聚合物电解质，该复合固态聚合物电解质不仅具有优异的电化学稳定窗口(4.2～5V)，而且与锂基负极材料的界面相容性高，界面阻抗小于75Ω。随时间变化，界面阻抗并没有发生明显波动，稳定性高。采用本发明所述的复合固态聚合物电解质组装的全固态锂电池具有优良的充放电特性，高倍率下仍具有良好的循环性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种有机填料改性的复合固态聚合物电解质及全固态电池。为实现上述目的本发明采用的技术方案为：

一种复合固态聚合物电解质，其组成为：有机微纳米多孔颗粒和具有导锂能力的聚合物、锂盐。

所述有机微纳米多孔颗粒在电解质中的质量分数为1％～50％，含有导锂离子能力的聚合物在电解质中的质量分数为30％～80％，锂盐在电解质中的质量分数为15％～50％。

所述有机微纳米多孔颗粒为包括葫芦脲(cucurbit[n]uril,CB[n])家族。包括：CB[5]、CB[6]、CB[7]、CB[8]、CB[10]。

所述具有导锂离子能力的聚合物为聚醚类聚合物、聚胺类聚合物、聚硫醚类聚合物、聚丙烯酸酯类聚合物和聚丙烯腈类聚合物的一种。

所述锂盐为高氯酸锂(LiClO₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟磷酸锂(LiAsF₆)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、三氟甲基磺酸锂(LiCF₃SO₃)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)其中的一种或几种。

所述的复合固态聚合物电解质，其特征在于电化学窗口达到4.2～5V；

复合固态聚合物电解质与锂基负极在60℃下的界面阻抗≤120Ω，优选界面阻抗≤75Ω。

本发明提供了两种复合固态聚合物电解质的制备方法，包括熔融热压法和溶液浇铸法：

熔融热压法：在氩气手套箱中将有机微纳米多孔颗粒，具有导锂离子能力的聚合物和锂盐充分混合后，在真空干燥箱中中60～100℃放置5～12h，然后转移到四氟模具中，在40～100℃、1MPa～15MPa压力下保压10min～10h后，得到厚度为30～100μm的复合固态聚合物电解质。

溶液浇铸法：首先，在氩气手套箱中将有机微纳米多孔颗粒，具有导锂离子能力的聚合物和锂盐溶解在乙腈中，搅拌10～48h得到均匀的粘稠溶液，然后将该溶液浇铸到聚四氟乙烯模具中，室温干燥20～50h，20～55℃真空干燥24～72h除去残留溶剂，得到厚度为30～100μm的复合固态聚合物电解质。

一种全固态锂电池，由正极、负极和介于正极与负极间的电解质构成，其特征在于：电解质采用如上所述的复合固态聚合物电解质，正极包括：正极集流体、正极活性材料、正极导电剂、具有导锂离子能力的聚合物和锂盐；负极为金属锂片、金属锂合金中的一种。

所述正极活性材料为锰酸锂(LiMn₂O₄)、钴酸锂(LiCoO₂)、磷酸铁锂(LiFePO₄)、镍酸锂(LiNiO₂)、磷酸锰铁锂(LiFe_0.2Mn_0.8PO₄)、镍锰酸锂(LiNi_0.5Mn_1.5O₄)或镍钴锰三元材料之中的一种。

本发明所述的复合固态聚合物电解质具有优良的电化学稳定性；尤其是与锂基负极材料之间具有优异的界面稳定性。同时，采用本发明所述的复合固态聚合物电解质组装的全固态锂电池具有优良的充放电特性，高倍率下仍具有良好的循环性能。

相比较于现有技术，本发明所具有的优势：

本发明提供的复合固态聚合物电解质，有机填料与聚合物基体间有明显的相容性，有利于填料在聚合物基体中的分散。

本发明提供的复合固态聚合物电解质具有高的电化学稳定窗口以及与锂基负极间的界面阻抗小，界面稳定性高。

本发明提供的复合固态聚合物电解质制备工艺方法简便，原料成本低，便于大规模生产。

本发明提供的全固态锂电池具有明显的循环稳定性和高倍率充放电性能。

附图说明

图1是本发明实施例1中复合固态聚合物电解质SEM照片

图2是本发明实施例2中复合固态聚合物电解质与锂负极界面阻抗随时间变化的测试曲线(锂对称电池)

图3是采用实施例3中复合固态聚合物电解质组装全固态锂电池在2C倍率下的循环性能图(磷酸铁锂LiFePO₄/锂镍金属电池)

具体实施方式

以下通过实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：

采用熔融热压法制备复合固态聚合物电解质。首先，在氩气手套箱中将聚丙烯腈(PAN)、CB[5]和锂盐LiTFSI按照质量比为5:4:4充分混合后，在真空干燥箱中80℃放置12h，然后转移到聚四氟乙烯模具中，在65℃、10MPa压力下保压2h，得到厚度为50μm的复合固态聚合物电解质。通过扫描电镜(SEM)观察电解质膜的表面形貌，电解质膜表面光滑平整，颗粒分散均匀。所制备的电解质薄膜电化学窗口为4.8V；组装Li//Li对称电池，60℃下测定不同时间下对称电池的界面阻抗，7天后界面阻抗稳定在66Ω。采用LiCoO₂组装全固态锂电池，60℃下电池在1C倍率下能够稳定循环，首次放电容量达到114mAh g^-1

实施例2：

采用溶液浇铸法制备复合固态聚合物电解质。首先，在氩气手套箱中将质量比为8:4:1的聚乙二硫醇、CB[6]和锂盐LiFSI充分溶解在乙腈中，搅拌12h得到均匀粘稠溶液，然后将该溶液浇铸到聚四氟乙烯模具中，室温干燥48h，30℃真空干燥48h除去残留溶剂，得到厚度为60μm复合固态聚合物电解质。通过扫描电镜(SEM)观察电解质膜的表面形貌，电解质膜表面光滑平整，颗粒分散均匀。所制备的电解质薄膜电化学窗口为4.6V；组装对称Li//Li对称电池，60℃下测定不同时间下对称电池的界面阻抗，7天后界面阻抗稳定在68Ω。采用LiMn₂O₄组装全固态锂电池，60℃下电池在2C倍率下能够稳定循环，首次放电容量达到58mAh g^-1

实施例3：

采用熔融热压法制备复合固态聚合物电解质。首先，在氩气手套箱中将聚氧化乙烯(PEO)、CB[7]和锂盐LiClO₄按照质量比为5:4:8充分混合后，在真空干燥箱中90℃放置5h，然后转移到聚四氟乙烯模具中，在80℃、5MPa压力下保压15min，得到厚度70μm的复合固态聚合物电解质。通过扫描电镜(SEM)观察电解质膜的表面形貌，电解质膜表面光滑平整，颗粒分散均匀。所制备的电解质薄膜电化学窗口为4.5V；组装锂镍合金对称电池，60℃下测定不同时间下对称电池的界面阻抗，7天后界面阻抗稳定在74Ω。采用LiFePO₄组装全固态锂电池，60℃下电池在2C倍率下能够稳定循环，首次放电容量达到92mAh g^-1。

实施例4：

采用溶液浇铸法制备复合固态聚合物电解质。首先，在氩气手套箱中将质量比为4:1:4的聚乙二胺、CB[5]和锂盐LiCF₃SO₃充分溶解在乙腈中，搅拌20h得到均匀粘稠溶液，然后将该溶液浇铸到聚四氟乙烯模具中，室温下干燥30h，50℃真空干燥24h除去残留溶剂，得到厚度为60μm复合固态聚合物电解质。通过扫描电镜(SEM)观察电解质膜的表面形貌，电解质膜表面光滑平整，颗粒分散均匀。所制备的电解质薄膜电化学窗口为4.6V；组装锂钾合金对称电池，60℃下测定不同时间下对称电池的界面阻抗，7天后界面阻抗稳定在70Ω。采用LiMn₂O₄组装全固态锂电池，60℃下电池在1C倍率下能够稳定循环，首次放电容量达到76mAh g^-1

实施例5：

采用熔融热压法制备复合固态聚合物电解质。首先，在氩气手套箱中将聚氧化丙烯(PPO)、CB[6]和锂盐LiBF₄按照质量比为3:5:4充分混合后，在真空干燥箱中70℃放置10h，然后转移到聚四氟乙烯模具中，在45℃、15MPa压力下保压6h，得到厚度30μm的复合固态聚合物电解质。通过扫描电镜(SEM)观察电解质膜的表面形貌，电解质膜表面光滑平整，颗粒分散均匀。所制备的电解质薄膜电化学窗口为4.5V；组装锂钠合金对称电池，60℃下测定不同时间下对称电池的界面阻抗，7天后界面阻抗稳定在50Ω。采用LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂组装全固态锂电池，1C倍率下能够稳定循环，容量稳定在120mAh g^-1。

实施例6：

采用溶液浇铸法制备复合固态聚合物电解质。首先，在氩气手套箱中将质量比为2:2:3的聚氧化乙烯(PEO)、CB[10]和锂盐LiAsF₆充分溶解在乙腈中，搅拌48h得到均匀粘稠溶液，然后将该溶液浇铸到聚四氟乙烯模具中，干燥24h，25℃真空干燥72h除去残留溶剂，得到厚度40μm复合固态聚合物电解质。通过扫描电镜(SEM)观察电解质膜的表面形貌，电解质膜表面光滑平整，颗粒分散均匀。所制备的电解质薄膜电化学窗口为4.3V；组装对称Li//Li对称电池，60℃下测定不同时间下对称电池的界面阻抗，7天后界面阻抗稳定在90Ω。采用LiFePO₄组装全固态锂电池，60℃下电池在2C倍率下能够稳定循环，首次放电容量达到85mAh g^-1

实施例7：

采用熔融热压法制备复合固态聚合物电解质。首先，在氩气手套箱中将聚乙二硫醇、CB[8]和锂盐LiPF₆按照质量比为5:8:4充分混合后，在真空干燥箱中100℃放置20h，然后转移到聚四氟乙烯模具中，在95℃、2MPa压力下保压9h，得到厚度90μm的复合固态聚合物电解质。通过扫描电镜(SEM)观察电解质膜的表面形貌，电解质膜表面光滑平整，颗粒分散均匀。所制备的电解质薄膜电化学窗口为4.9V；组装锂铟合金对称电池，60℃下测定不同时间下对称电池的界面阻抗，7天后界面阻抗稳定在103Ω。采用LiFe_0.2Mn_0.8PO₄组装全固态锂电池，60℃下电池在2C倍率下能够稳定循环，首次放电容量达到88mAh g^-1

实施例8：

采用溶液浇铸法制备复合固态聚合物电解质。首先，在氩气手套箱中将质量比为2:2:3的聚氧化丙烯(PPO)、CB[7]和锂盐LiTFSI充分溶解在乙腈中，搅拌36h得到均匀粘稠溶液，然后将该溶液浇铸到聚四氟乙烯模具中，干燥40h后，40℃真空干燥32h除去残留溶剂，得到厚度80μm复合固态聚合物电解质。通过扫描电镜(SEM)观察电解质膜的表面形貌，电解质膜表面光滑平整，颗粒分散均匀。所制备的电解质薄膜电化学窗口为4.7V；组装Li//Li对称电池，60℃下测定不同时间下对称电池的界面阻抗，7天后界面阻抗稳定在72Ω。采用LiNi_0.5Mn_1.5O₄组装全固态锂电池，60℃下电池在2C倍率下能够稳定循环，首次放电容量达到62mAh g^-1

实施例9：

采用熔融热压法制备复合固态聚合物电解质。首先，在氩气手套箱中将聚乙二胺、CB[8]和锂盐LiBOB按照质量比为5:4:5充分混合后，在真空干燥箱中60℃放置8h，然后转移到聚四氟乙烯模具中，在75℃、12MPa压力下保压45min，得到厚度40μm的复合固态聚合物电解质。通过扫描电镜(SEM)观察电解质膜的表面形貌，电解质膜表面光滑平整，颗粒分散均匀。所制备的电解质薄膜电化学窗口为4.8V；组装Li//Li对称电池，60℃下测定不同时间下对称电池的界面阻抗，7天后界面阻抗稳定在66Ω。采用LiFePO₄组装全固态锂电池，60℃下电池在2C倍率下能够稳定循环，首次放电容量达到105mAh g^-1

实施例10：

采用溶液浇铸法制备复合固态聚合物电解质。首先，在氩气手套箱中将质量比为10:1:5的聚丙烯腈(PAN)、CB[10]和锂盐LiDFOB充分溶解在乙腈中，搅拌30h得到均匀粘稠溶液，然后将该溶液浇铸到聚四氟乙烯模具中，干燥30h，45℃真空干燥60h除去残留溶剂，得到厚度30μm复合固态聚合物电解质。通过扫描电镜(SEM)观察电解质膜的表面形貌，电解质膜表面光滑平整，颗粒分散均匀。所制备的电解质薄膜电化学窗口为4.6V；组装锂镍合金对称电池，60℃下测定不同时间下对称电池的界面阻抗，7天后界面阻抗稳定在68Ω。采用LiFe_0.2Mn_0.8PO₄组装全固态锂电池，60℃下电池在2C倍率下能够稳定循环，首次放电容量达到98mAh g^-1。