一种低温热退火提高金属氧化物导电粉体稳定性的方法

1.本发明涉及一种低温热退火提高金属氧化物导电粉体稳定性的方法，属于氧化物半导体材料领域。


背景技术：

2.金属氧化物导电粉体具有颜色浅、电导率可调范围大、制备方法多样等优点，可以消除由摩擦或撞击引起的静电，还能够反射太阳光谱中红外光，起到抗静电、热控、电磁屏蔽等作用，被广泛用于建筑玻璃、电子设备、航天器等领域。金属氧化物粉体导电源于施主掺杂剂和氧空位缺陷等浅能级上的电子离化成为自由电子。其中，施主掺杂剂通常是替位金属阳离子，其化学价高于基质金属阳离子，例如铝替位氧化锌中的锌制备的铝掺氧化锌导电粉体。替位掺杂后，施主离子多余的价电子离化成为自由电子；氧空位是在金属氧化物制备过程中形成的本征缺陷，其形成能随着制备条件的不同而改变。在金属氧化物中，氧空位的数量及能级深度具有较大的不确定性。理论研究表明，在富氧条件下氧空位的形成能较高。然而，富氧的制备条件下，施主掺杂剂离子却难以被有效激活，无法得到高电导率的金属氧化物材料。目前，金属氧化物导电粉体材料通常是经高温还原性气氛下烧结制备的，造成金属氧化物中不可避免地存在大量的氧空位。虽然部分浅能级氧空位可以提供电子，降低金属氧化物粉体的电阻率，但大部分深能级氧空位不仅难以离化成为施主，还会吸收可见光，降低金属氧化物粉体的白度，影响视觉效果。更糟糕的是，氧空位的存在使得金属氧化物中存在大量的金属悬挂键，这些不饱和金属原子容易吸附水、氧等气体分子，导致金属氧化物粉体的电阻率随放置时间的延长而不断升高。
3.长期以来，研究人员不断探索各种氧空位缺陷的钝化方法，主要思路是利用阴离子(氟、氮等)与金属氧化物中由于氧空位存在而产生的金属悬挂键进行配位。众多阴离子中，氟的电负性最强，而且氟离子与氧离子的半径大小接近，因此氟被广泛认为是钝化氧空位最有效阴离子掺杂剂。此外，氟的价电子数比氧多一个，氟离子代替氧离子后产生一个自由电子，能够提高金属氧化物材料的电导率。应用材料公司的徐键豪等人提出了利用氟自由基钝化igzo薄膜中氧空位的思路，提高了igzo薄膜晶体管的栅压稳定性(申请公布号：cn108475620a,申请日期：2017-01-10)；电子科技大学钱凌轩提出利用氟等离子体处理钝化氧化镓薄膜中氧空位的方法，改善了氧化镓薄膜光电探测器的探测率以及响应恢复速度(授权公布号：cn108281509b,申请日期：2018-01-30)；然而，现有钝化方法的有效深度受到遮挡效应限制，并需要较高温度或形成等离子体状态，面向粉体材料应用时存在表层至底层粉体的钝化效果不一致，容易对金属氧化物晶格造成损伤的问题。此外，金属氧化物粉体材料具有更大的比表面积、更多的表面悬挂键和氧空位缺陷数量，钝化的难度更高，受气体吸附等因素的影响也更为显著。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种低温热处理提高金属氧化物导电粉体稳定性的方法，本
发明利用氟化氮(nf3)气体在较低的温度下(300～500℃)分解产生具有高活性的氟原子和氮原子，并与金属氧化物中的不饱和金属原子键合，从而钝化金属氧化物中的氧空位缺陷，提高氧化物粉体的白度和稳定性。
5.本发明方法具有简单快速的特点，还能够克服现有处理技术存在的遮挡效应，容易对金属氧化物晶格造成损伤的问题，适宜批量处理金属氧化物导电粉体材料。
6.本发明提供的低温热处理提高金属氧化物导电粉体稳定性的方法，包括如下步骤：
7.s1、将金属氧化物导电粉体置于惰性气氛中，并加热；
8.s2、向所述金属氧化物导电粉体所处的环境中通入nf3与惰性气体的混合气体，保温后，停止通入所述nf3并持续通入所述惰性气体，停止加热并降温即实现对所述金属氧化物导电粉体的稳定性的提高。
9.上述的方法中，所述金属氧化物导电粉体为铝掺氧化锌、锡掺氧化铟、锑掺氧化锡、铌掺氧化钛和导电云母中至少一种；
10.所述金属氧化物导电粉体的粒径为20纳米～10微米，优选50～400纳米、50～200纳米、120～180纳米或200～400纳米。
11.上述的方法中，步骤s1中，将所述金属氧化物导电粉体置于管式炉或箱式炉中，具有气密性，通过通入高纯度惰性气体排除空气形成所述惰性气氛；
12.所述惰性气氛为氮气或氩气。
13.上述的方法中，步骤s1中，将所述属氧化物导电粉体加热至300～500℃；
14.以1～10℃/min的速率进行升温。
15.上述的方法中，步骤s2中，所述混合气体中，所述nf3的体积含量为0.1～10％，优选1～5％或1％。
16.上述的方法中，步骤s2中，所述保温的时间为10秒～30分钟，优选60秒～300秒。
17.本发明方法制备的金属氧化物导电粉体，能够用于防静电、电磁屏蔽、热控中，具体制备涂层填料。
18.本发明方法实现了氟和氮原子钝化金属氧化物粉体材料中存在的氧空位缺陷，是基于多次试验得到的。本发明方法中，氟和氮原子填补氧空位缺陷后，可以改善金属氧化物导电粉体长期存储稳定性，还能够提高金属氧化物导电粉体的白度。
附图说明
19.图1为本发明实施例1中nf3气氛处理后铝掺氧化锌导电粉体的扫描电子显微镜照片。
20.图2为本发明实施例1中nf3气氛处理前后铝掺氧化锌导电粉体的光致发光光谱图。
21.图3为本发明实施例1中nf3气氛处理前后铝掺氧化锌导电粉体的电阻率随其在空气中放置时间变化曲线。
22.图4为本发明实施例1中nf3气氛处理前后铝掺氧化锌导电粉体的漫反射光谱。
23.图5为本发明实施例1中nf3气氛处理前后铝掺氧化锌导电粉体的实物照片。
具体实施方式
24.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
25.下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
26.下述实施例中白度的测试方法为：取3～10克粉体样品，压制成表面平整，直径为5cm，厚度为2～10mm的圆片；将导电粉体对准白度计(北光wsd-3c)的出光口，进行数据采集；取3次测量值的平均值作为试样的白度值。
27.下述实施例中体电阻率的测试方法为：称取3～6g导电粉体装入压片模具中，适当振动装有粉体的模具，使粉体均匀分散到模具中；压片机压强6mpa；万用表测试两个铝合金压头之间的电阻，读取数值；在加压状态下用千分尺测试铝合金压头漏在外面部分的高度，精确至0.01mm。按欧姆定律计算导电粉体的电阻率，取两位有效数字；取3个试样电阻率的平均值作为导电粉体的测试结果。
28.实施例1、
29.将铝掺氧化锌导电粉体(粒径为50～200纳米)放置于旋转管式炉中，通入高纯度氮气，将炉管中残留的空气排出形成惰性气氛。以5℃/min的速率加热至350℃。通入nf3气体(混合气体中nf3的体积含量为1％)，保温300s，关闭nf3气体，停止加热。整个过程持续通入氮气，自然冷却至室温。
30.退火结束后，粉体的白度为82，体电阻率为85ωcm；自然环境放置150天后，粉体白度为82，体电阻率为354ωcm。
31.无nf3处理的对比实验：其它步骤同上，只是实验过程中不通入nf3气体。
32.退火结束后，粉体的白度为69，体电阻率为71ωcm；自然环境放置150天后，粉体白度为69，体电阻率为1015ωcm。
33.两种处理方法的结果表明，nf3处理能够提高粉体的白度，可归因于氧空位的钝化和氧空位缺陷能级对可见光吸收的抑制；另外，nf3处理后粉体的初始电阻率略高于无nf3处理粉体的电阻率，可能原因是部分施主型氧空位的钝化。nf3处理后粉体的电阻率在自然环境放置后更低，进一步说明氧空位钝化后抑制了粉体对水和氧等气体分子的吸附作用。上述对比研究，验证了nf3处理对金属氧化物导电粉体的白度和电阻率稳定性的改善作用。
34.本实施例处理后的铝掺氧化锌导电粉体的扫描电子显微镜照片如图1所示，从图中可以看出，nf3气氛处理后铝掺氧化锌导电粉体颗粒均匀、形状规则。
35.本实施例处理前后铝掺氧化锌导电粉体的光致发光光谱图如图2所示，其中450～600纳米波长范围内的发光峰主要来自于氧空位缺陷。从图中可以看出，nf3气氛处理后上述波长范围内的发光峰消失，说明nf3处理钝化了铝掺氧化锌导电粉体中的氧空位缺陷。
36.本实施例处理前后铝掺氧化锌导电粉体的电阻率随其在空气中放置时间变化曲线如图3所示。相比于未处理样品，nf3气氛处理后铝掺氧化锌导电粉体的电阻率稳定性显著改善。
37.本实施例处理前后铝掺氧化锌导电粉体的漫反射光谱如图4所示。从图中可以看出，nf3气氛处理后铝掺氧化锌导电粉体对可见光的反射率提高，说明其白度提高。
38.本实施例处理前后铝掺氧化锌导电粉体的实物照片如图5所示。
39.实施例2、
40.将锡掺氧化铟导电粉体(粒径为120～180纳米)放置于旋转管式炉中，通入高纯度
氮气，将炉管中残留的空气排出形成惰性气氛。以5℃/min的速率加热至400℃。通入nf3气体(混合气体中nf3的体积含量为1％)，保温180s，关闭nf3气体，停止加热。整个过程持续通入氮气，自然冷却至室温。
41.退火结束后，粉体的白度为72，体电阻率为9ωcm；自然环境放置150天后，粉体白度为72，体电阻率为10ωcm。
42.无nf3处理的对比实验：其它步骤同上，只是实验过程中不通入nf3气体。
43.退火结束后，粉体的白度为43，体电阻率为1ωcm；自然环境放置150天后，粉体白度为43，体电阻率为35ωcm。
44.实施例2研究了nf3气体对锡掺氧化铟导电粉体的处理效果，观察到的实验现象与实施例1中相同，验证了nf3气体处理对其它金属氧化物导电粉体的白度和稳定性的提升作用。
45.实施例3、
46.3)将锑掺氧化锡导电粉体(粒径为200～400纳米)放置于旋转管式炉中，通入高纯度氮气，将炉管中残留的空气排出形成惰性气氛。以5℃/min的速率加热至450℃。通入nf3气体(混合气体中nf3的体积含量为1％)，保温60s，关闭nf3气体，停止加热。整个过程持续通入氮气，自然冷却至室温。
47.退火结束后，粉体的白度为51，体电阻率为350ωcm；自然环境放置150天后，粉体白度为51，体电阻率为355ωcm。
48.无nf3处理的对比实验：其它步骤同上，只是实验过程中不通入nf3气体。
49.退火结束后，粉体的白度为30，体电阻率为120ωcm；自然环境放置150天后，粉体白度为30，体电阻率为850ωcm。
50.实施例3研究了nf3气体对锑掺氧化锡导电粉体的处理效果，观察到的实验现象与实施例1中相同，验证了nf3气体处理对其它金属氧化物导电粉体的白度和稳定性的提升作用。
51.实施例1、2和3的对比研究结果还表明，在优选的条件下(体积含量为1％，时间为60/180/300s，温度为350/400/450℃)，nf3气体处理能够钝化金属氧化物导电粉体中氧空位缺陷，提高金属氧化物导电粉体的白度和电导率稳定性。