用于补锂的富锂锰基正极材料及制备方法与流程

：本发明涉及一种富锂锰基材料及制备方法，特别是一种用于补锂的富锂锰基正极材料及制备方法。

背景技术

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背景技术：

1、锂离子电池具有较高的能量密度及较长的循环使用寿命等，因而其作为一种新型绿色的二次电池，广泛应用无线通信，交通运输，航空航天等各个方面。而随着全社会的节能减排的不断推进，和对锂电新材料性能与功率、容量等要求的不断提高，对锂电池的正极材料如富锂锰基正极材料的性能要求也越来越高。

2、为了满足高比能量电池的性能要求，通常的做法即是提高高比容量的正极和负极材料的高容量比性能，在锂电池的充放电过程中，由正极的锂离子电池材料中，需要释放出部分锂，这样即会造成锂离子电池中的锂电池的正极材料中的活性锂的损失，从而降低了锂电池中的正极材料的能量利用率，进而降低了整个锂电池的可利用能量。因而需要对其正极材料或负极材料进行补锂处理。

3、如中国专利公告号cn115064698a，公开的《一种正极补锂剂的制备方法》，其公开了一种正极补锂剂的制备方法，将第一锂源与镍源按li/ni摩尔比1.05-1.95的比例进行混合，获得第一混合料；将第一混合料在惰性气体氛围下进行烧结，烧结温度为600-900℃，保温时间6-30h，获得第一烧结料；将降温后的第一烧结料进行破碎获得第一破碎料，将第二锂源与第一破碎料按li/ni摩尔比0.05-1.10的比例进行混合，获得第二混合料；将第二混合料在惰性气体氛围下进行烧结，烧结温度为550-800℃，保温时间6-20h，获得第二烧结料；将降温后的第二烧结料进行破碎，筛分，除铁得到正极补锂剂。本技术合成的正极补锂剂li2nio2的比表面积更小，能有效减少其与电解液的产气，减低胀气率。

4、又如申请公布号：cn114989059a，公开的《一种锂离子电池补锂剂及其制备方法、应用》，公开的种含氮杂环化合物，具有式(i)所示结构。该化合物可以用于锂离子电池预锂化的有机补锂过程，补锂方法属于正极补锂中的有机锂盐补锂。该含氮杂环补锂剂结构中含有含氮五元环、氰基和-oli基团。本发明还公布了含氮杂环补锂剂的使用方法，包括含有该补锂剂的正极极片以及该正极极片组装的软包电池。本发明公开的含氮杂环补锂剂具有化学性质比较稳定、不产气、脱锂容量高、能不可逆嵌锂、补锂后无残余的优点，同时兼容现有锂离子电池制造工艺。

5、中国专利申请公布号：cn114824168a，公开了一种《用于锂离子电池正极的补锂剂、补锂方法、正极片、补锂浆料及电池》，公开了一种用于锂离子电池正极的补锂剂、补锂方法、正极片、补锂浆料及电池，其中该补锂剂为锂的硫化物(lixs)；该补锂方法包括：锂离子电池的正极中添加该补锂剂。lixs在首次充电时释放锂离子，锂离子参与抵消锂电池首次充放电形成sei膜导致的不可逆的容量损失，有效提高电池的首次库伦效率，从而提高了电池的能量密度，副产物sx2-可通过电池电极片中的导电剂(如多孔碳、导电炭黑、mxenes、石墨烯等)吸附限域，从而避免sx2-损耗锂离子。本发明的技术方案简单有效，适用于现有的电池生产和制造设备，易于在现有电池生产中实施推广，具有显著的工业实用价值。

6、还有如申请公布号：cn114927697a，公开的《一种双功能有机补锂剂及锂离子电池》，本发明提供了具有式(i)和/或式(ii)结构所述的有机锂盐在锂离子电池中的应用。本发明提供了一种双功能有机补锂剂，用于补偿锂离子二次电池首周循环时的活性锂损失。这是一种基于酸酐类结构的有机锂盐，空气稳定好，可以在正极极片制备时与正极材料掺混使用，工艺兼容性高。同时，补锂后的结构为酸酐化合物，可以在负极材料表面形成均匀sei膜，改善硅碳负极的材料膨胀问题及sei成膜不均匀问题，提高基于硅碳负极的全电池的能量密度和循环性能。而且不含任何其他金属元素，并且可以很容易地从相应的有机母体结构中获得，制备成本低。

7、但是从上述所公开的各种锂离子电池的补锂剂及制备方法，可以看出其均并非是采用富锂锰基材料进行补锂，特别是针对电池电压在4.5v以上的电池的循环性能与电池材料的能量密度等，均没有公开上述的锂离子电池正极材料的补锂剂等，而且现有技术的上述这方面的其制备工艺更复杂，相应的制备成本也较高。

8、因此，针对现有技术方面的这一技术不足，如何来提供一种用于补锂的富锂锰基正极材料及制备方法。以可溶性镍、钴、锰盐为原料，采用共沉淀反应工艺制备，并添加相应的掺杂剂元素，掺杂剂元素包括镁、铝、钛等。从而实现传统的高电压富锂锰基正极材料，其在4.4-4.6v电压范围使用时，首次效率更低，其使用时不会出现dcr明显增长和高温明显产气的情况。与常规补锂剂相比，其化学性质稳定，与电池制造过程用到的电解液不产生副反应，同时兼容现有的电池制作工艺，不会降低正极材料的各项性能。可以在体系的正极材料中进行补锂，针对各个不同体系，适合工业化生产的优势。

技术实现思路

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技术实现要素：

1、本发明就是要提供一种用于补锂的富锂锰基正极材料及制备方法，以可溶性镍、钴、锰盐为原料，采用共沉淀反应工艺制备，并添加相应的补锂掺杂元素如镁、铝、钛等。从而实现传统的高电压富锂锰基正极材料，其在4.4-4.6v电压范围使用时，首次效率更低，其使用时不会出现dcr明显增长和高温明显产气的情况；反应条件温和，适合工业化生产。

2、本发明公开一种用于补锂的富锂锰基正极材料，其化学式：(1-b)li1+(1-2x)/3nix-y/2coymn(2-x)/3-y/2o2·bto2；其中，x＝(0.25～0.5)，y＝(0～0.35)，b＝(0～1％)；其中，t代表镁、铝、钛元素中的一种或者多种硫酸盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物。

3、本发明的另一目的是公开一种用于补锂的富锂锰基正极材料的制备方法，以硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴盐为原料，包括补锂富锂锰基正极材料前驱体的制备和补锂富锂锰基正极材料的制备，其所述补锂富锂锰基正极材料前驱体的制备包括如下方法步骤：

4、1)盐料液配置，于盐配料装置中，加水分别将硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴及补锂添加剂t制成混合盐溶液；

5、2)混合碱液配置，于碱配料装置中，将液碱、氨水置于碱配料装置中，进行充分搅拌混合，配制成混合碱溶液；

6、3)共沉淀反应，将步骤1)、2)的两种溶液置于共沉淀反应装置中，在加热及保护气体存在条件下进行共沉淀反应，得到共沉沉淀物；

7、4)制富锂锰基正极材料前驱体，将步骤3)共沉沉淀物制备成浆料液，将浆料液经过滤装置过滤得滤液及滤渣，滤渣清洗干净并经过干燥后，制得补锂富锂锰基材料其化学式为：：a(mnxniycoz)(oh)2·bt(oh)4，其中x＝(0.4～0.65)，y＝(0.3～0.5)，z＝(0～0.40)，x+y+z＝1，b＝(0～1.0％)a，a+b＝1)，即为补锂富锂锰基正极材料前驱体。

8、本发明所述的制备方法，其所述补锂富锂锰基正极材料的制备包括如下方法步骤：

9、a)将补锂富锂锰基正极材料前驱体与碳酸锂按质量配比为1：0.4-0.7的比例，置于高速混合机装置或斜式混料机装置中，进行充分搅拌混合，为混合物料；

10、b)将混合物料装于匣钵里，然后进入辊道窑煅烧装置中进行煅烧烧制，煅烧烧制温度为850～1100℃、于此温度条件下，保温10～20h，得煅烧料；将煅烧料粉碎、并经粉体处理，得补锂富锂锰基正极材料，其化学式：(1-b)li1+(1-2x)/3nix-y/2coymn(2-x)/3-y/2o2·bto2；其中，x＝(0.25～0.5)，y＝(0～0.35)，b＝(0～1％)。

11、所述的制备方法，其控制制备的富锂锰基正极材料前驱体中锰含量按化学计量比为0.4～0.65；钴元素含量按化学计量比为0.01～0.40，控制通过共沉淀反应的方式在富锂锰基正极材料前驱体中掺入掺杂t元素，掺入掺杂t元素量为锰镍钴摩尔总量的0.01～1.0％。

12、所述的制备方法，其步骤1)是控制混合盐溶液中锰镍钴的物质的量比例范围为(0.4～0.65):(0.3～0.5):(0.01～0.40)，t的浓度范围为锰镍钴摩尔总量的0.01～1.0％。

13、本发明所述的制备方法，其步骤2)所述液碱为naoh溶液，控制混合碱溶液中naoh的浓度范围为4-12mol/l,nh3的浓度范围为0-10mol/l。进一步的，所述的制备方法，其步骤3)共沉淀反应时间为12～40小时，反应温度为40～80℃，同时控制反应装置中氨水浓度为0～0.6mol/l，反应溶液ph为10.5～12.5。

14、所述的制备方法，其所述补锂富锂锰基正极材料其d50范围为6.00-10.00μm，比表面积范围为0.45～2.0m2/g，振实密度为1.5～2.2g/cm3；电池电压体系为4.4～4.6v。

15、本发明方法制备的补锂富锂锰基正极材料的优点在于：相当于传统的高电压富锂锰基正极材料，其在4.4～4.6v电压范围使用时，首次效率更低，其使用时不会出现dcr明显增长和高温明显产气的情况。与常规补锂剂相比，其化学性质稳定，与电池制造过程用到的电解液不产生副反应，同时兼容现有的电池制作工艺，不会降低正极材料的各项性能。可以在所有体系的正极材料中进行补锂，针对各个不同体系，其使用电压不一样。

16、采用本发明的制备方法制备的用于补锂的富锂锰基正极材料，经检测各项技术指标如下表1：

17、表1

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20、说明：利用本发明方法制备的补锂富锂锰基正极材料掁实密度高达1.62-1.98g/cc，比表面积低仅0.5左右，ph及游离锂等均较低，这样方便工业化的生产加工，对反应条件温和，加工性能优异，对环境友好，首次效率低为50.9-58.40％，这样可以作为补锂材料的理想材料。本发明制备的产品储存、运输条件，阴凉、干燥、防潮、防湿。