一种含钴镍金属化合物纳米复合材料及其制备方法与应用

1.本发明属于电极材料技术领域，具体涉及到一种含钴镍金属化合物纳米复合材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.近年来，随着电动汽车、电动公交车、便携式电子产品等的快速发展，对电化学储能设备提出了安全高效可持续，且具有高能量密度和功率密度的新要求。在众多储能器件中，超级电容器(scs)凭借高功率密度、长循环寿命、快速充放电等优势，吸引了众多研究者关注。然而，与二次电池相比，scs较低的能量密度限制了它们更大规模的应用。因此，在提升其能量密度的同时兼顾其它的优势是众多研究者所面临的挑战。
3.混合超级电容器(hscs)，以双电层电容型材料作为负极，电池型材料作为正极，结合了双电层电容器(edlc)和二次电池各自的优点，能够提供更大的比电容和电位窗口。根据公式e＝1/2cv2可知，这可以大幅提升hscs的能量密度。然而，电池型材料通常具有反应动力学迟缓和结构稳定性差的缺点，导致在高倍率充放电和长循环过程中与双电层电容型材料的匹配性较差。因此，设计和制备结构稳定、电化学性能优异以及和双电层电容型材料匹配良好的电池型材料刻不容缓。
4.金属有机框架材料(mofs)，一种由无机金属离子与有机配体通过自组装相连的多孔晶体材料，在各个领域受到了广泛的研究。其中，沸石咪唑酯骨架(zifs)是mofs的一类，由于高的孔隙率和出色的化学稳定性被视作理想的自模板或前体。zifs内的金属离子可以作为金属源，通过简便的离子刻蚀/交换便可以制备出具有中空结构的zifs衍生物，在保持原始形态结构的同时，还避免了传统模板繁琐的去除过程。此外，中空结构被认为能够增大电极材料与电解液的有效接触面积、缩短离子扩散路径、缓解电化学过程中材料体积膨胀，从而有效地提高材料的电化学性能。
5.过渡金属硫化物(tmss)，由于能够在表面或近表面与电解质发生快速的氧化还原反应，被认为是一种能够实现高倍率性能和长循环稳定性的电池型材料，一系列tmss作为hscs的潜在应用材料被开发出来。一般来说，tmss具有多种可能的化学计量组成、晶体结构、价态和纳米晶形态，赋予它们更高的电化学活性。此外，与它们对应的过渡金属氧化物(tmos)相比，tmss通常具有更好的导电性、机械和热稳定性。与单金属硫化物相比，双金属硫化物往往具备更多的活性位点和更丰富的氧化态，从而具有更优异的电化学性能。
6.然而，zifs材料的低本征导电性极大地限制了其在hscs中的应用与发展，同样地，tmss材料本征比表面积不大以及孔隙率不足也限制了其在hscs中的应用与发展。亟待一种解决策略突破二者的限制。申请号为201811332062.7的发明专利公开了由zif-67衍生化合成双金属硫化物co8fes8/n-c多面体纳米材料的方法，得到的co8fes8/n-c多面体纳米材料作为锂离子电池负极材料时，可以缓冲充放电过程中体积效应，虽然具有较好的循环稳定性和倍率性能，但是在实际应用中，其性能仍有待于进一步提升。因此，需要开发一种具有比表面积高、孔径分布丰富、导电性优异以及结构稳定性好的zifs衍生tmss电极材料，并将
其应用于hscs中，实现高能量密度、高功率密度以及长循环稳定性。


技术实现要素：

7.针对上述现有技术的不足，本发明首先将zif-67原位生长在羧基化碳纳米管(c-cnts)上，然后以其为自模板，经两步有序的离子刻蚀与交换反应，制备出一种具有特殊串联与中空结构、高比表面积以及优异电化学性能的含钴镍金属化合物纳米复合材料，并将该纳米复合材料作为正极用于混合超级电容器中。
8.具体技术方案如下：
9.一种含钴镍金属化合物纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
10.(1)制备zif-67/c-cnts纳米复合材料
11.s1、取(0.5～1.5)*a
1 g多壁碳纳米管(cnts)置于圆底烧瓶中，随后加入(60～100)*a
1 ml混合酸，在60～100℃下搅拌1～6h，冷却至室温后，将产物离心并洗涤至中性，干燥，得到羧基化碳纳米管(c-cnts)；
12.s2、取(10～30)*a
2 mg c-cnts与(80～120)*a
2 mg聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入(20～30)*a
2 ml无水甲醇中，超声处理10～60min，得到分散液a；将co(no3)2·
6h2o和2-甲基咪唑分别加入(20～30)*a
2 ml无水甲醇中，超声处理10～30min，得到溶液b和溶液c；
13.s3、将溶液b缓慢倒入分散液a中，搅拌10～30min后，再将溶液c迅速倒入上述反应体系中，然后在室温下继续搅拌12～24h，反应完成后，将产物洗涤干燥，得到zif-67/c-cnts纳米复合材料；
14.步骤s1和步骤s2中，a1、a2均为正数；
15.(2)制备zif-67衍生的co3s4/c-cnts纳米复合材料
16.将(80～120)*b mg zif-67/c-cnts纳米复合材料和(300～400)*b mg硫代乙酰胺(taa)分别加到(25～50)*b ml无水乙醇中，再混合均匀，将得到的混合液转移到反应釜中进行溶剂热反应，结束后冷却至室温，将产物洗涤干燥，得到中空co3s4/c-cnts纳米复合材料；其中，b为正数；
17.(3)制备含钴镍金属化合物纳米复合材料
18.将(40～60)*c mg co3s4/c-cnts纳米复合材料和(50～150)*c mg ni(no3)2·
6h2o分别加到(25～50)*c ml无水乙醇中，再混合均匀，将得到的混合液转移到反应釜中进行溶剂热反应，结束后冷却至室温，将产物洗涤干燥，得到含钴镍金属化合物纳米复合材料；其中，c为正数。
19.所述干燥条件为：60～80℃真空干燥箱内干燥12～24h。
20.步骤(1)中，所述混合酸为浓硝酸与浓硫酸按体积比为1：2～4混合而成。
21.步骤(1)中，所述第一次超声处理时间为50～60min，第二次超声处理时间为10～20min。
22.步骤(1)中，所述co(no3)2·
6h2o和2-甲基咪唑物质的量比＝1：4～6。
23.步骤(2)中，所述溶剂热反应条件为：反应温度为120～160℃，反应时间为1～4h。优选的，反应温度为120～130℃，反应时间为1～2h。
24.步骤(3)中，所述溶剂热反应条件为：反应温度为120～160℃，所述反应时间为1～4h。优选的，反应温度为150～160℃。
25.步骤(2)和(3)中，所述混合均匀为：先磁力搅拌10～20min，再超声处理10～20min。
26.本发明的另一目的在于，提供一种上述方法制备得到的含钴镍金属化合物纳米复合材料。
27.本发明的又一目的在于，提供一种上述含钴镍金属化合物纳米复合材料作为正极材料在混合超级电容器中的应用。
28.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
29.(1)本发明制备的zif-67衍生的镍钴硫化物(ni-co-s)具有丰富的表面孔隙，较大的比表面积和分布广泛的孔径等结构特征，可以提供更多的反应活性位点，从而大幅提升材料的电化学性能。
30.(2)本发明采用zif-67为自模板，通过简便的两步离子刻蚀和交换法，保留了zifs本身结构特征的同时，制备了具有中空结构的zif-67衍生的ni-co-s，中空结构可以有效地缓解电化学反应中材料体积膨胀，使材料能够承受更大的电流，从而显著提升材料的倍率性能。
31.(3)本发明合理地引入c-cnts作为zif-67的生长基底，不仅有效地降低了zif-67的晶体粒径，还使其分布更加均匀；同时，c-cnts将彼此孤立的zif-67串联起来，提供了离子/电子传输通道；经过离子刻蚀/交换处理后，得到含钴镍金属化合物纳米复合材料，受益于中空结构的coni2s4和高导电性的c-cnts，材料展现出了优异的电化学性能，具有高的比电量、优异的倍率性能以及出色的导电性。
32.(4)本发明使用zif-67衍生的含钴镍金属化合物纳米复合材料作为正极材料组装成混合超级电容器，可以在1.6v电压下稳定工作，同时，在800w kg-1
的功率密度下具有48wh kg-1
的高能量密度以及在5a g-1
的大电流密度下经过连续8500次循环依然保持了90％的初始容量，展现出了巨大的应用潜力。
附图说明
33.图1是cnts的甲醇分散液(左)、c-cnts的甲醇分散液(中)、c-cnts与pvp的甲醇分散液(右)的照片图像。
34.图2是本发明实施例1中含钴镍金属化合物纳米复合材料的xrd图。
35.图3是本发明实施例1中zif-67/c-cnts纳米复合材料的sem图。
36.图4是本发明实施例1中co3s4/c-cnts纳米复合材料的sem图。
37.图5是本发明实施例1中含钴镍金属化合物纳米复合材料的sem图。
38.图6是本发明实施例1中zif-67/c-cnts纳米复合材料的tem图。
39.图7是本发明实施例1中co3s4/c-cnts纳米复合材料的tem图。
40.图8是本发明实施例1中含钴镍金属化合物纳米复合材料的tem图。
41.图9是本发明实施例1中含钴镍金属化合物纳米复合材料的氮气吸脱附曲线与孔径分布图(插图为孔径分布曲线)。
42.图10是本发明实施例1中含钴镍金属化合物纳米复合材料在不同扫速下(5～50mv s-1
)的cv测试曲线。
43.图11是本发明实施例1中含钴镍金属化合物纳米复合材料在不同电流密度下(1～
20a g-1
)的gcd测试曲线。
44.图12是本发明实施例1中含钴镍金属化合物纳米复合材料的nyquist图谱(插图为高频区信号)。
45.图13是本发明实施例1中含钴镍金属化合物纳米复合材料作为正极材料组装的hsc在不同扫描速率下(5～50mv s-1
)的cv曲线。
46.图14是本发明实施例1中含钴镍金属化合物纳米复合材料作为正极材料组装的hsc在不同电流密度下(1～5a g-1
)的gcd曲线。
47.图15是本发明实施例1中含钴镍金属化合物纳米复合材料作为正极材料组装的hsc长循环寿命图。
具体实施方式
48.以下是本发明具体的实施例，并结合附图对本发明进行详细说明，所描述的实施例仅用于解释本发明，本发明并不限于这些实施例。
49.实施例1
50.(1)制备zif-67/c-cnts纳米复合材料
51.s1、取1.0g多壁碳纳米管(cnts)置于圆底烧瓶中，随后加入60ml(v浓硝酸：v浓硫酸＝1：3)的混酸，在80℃下搅拌4h，自然冷却至室温后，将产物离心并用去离子水洗涤多次后，再用无水甲醇高速离心，直到上清液ph呈中性，随后倒掉上清液在真空干燥箱内过夜烘干，得到羧基化碳纳米管(c-cnts)；
52.s2、取20mg c-cnts和100mg pvp加入25ml无水甲醇中，冰浴超声处理60min，得到分散均匀的c-cnts甲醇分散液a；1.164g co(no3)2·
6h2o和1.314g 2-甲基咪唑分别加入25ml无水甲醇中，超声处理15min，得到淡红色溶液b和无色溶液c；
53.s3、将淡红色溶液b缓慢倒入分散液a中，磁力搅拌30min后，再将无色溶液c迅速地倒入上述反应体系中，室温条件下，继续磁力搅拌24h，反应完成后，倒去上清液，得到沉淀物，用无水乙醇在8000r/min高速离心下洗涤3次，清洗后的产物在60℃真空干燥箱内干燥24h，得到zif-67/c-cnts纳米复合材料；
54.(2)合成zif-67衍生的co3s4/c-cnts纳米复合材料
55.取100mg zif-67/c-cnts和300mg taa分别加到30ml无水乙醇中，各自磁力搅拌均匀后，再混合磁力搅拌15min，超声处理15min，得到分散均匀的混合液；随后将混合液转移到高压反应釜中，在120℃下反应1h，结束后待产物自然冷却至室温，取出产物用无水乙醇洗涤3次后，置于60℃真空干燥箱内干燥24h，得到中空co3s4/c-cnts纳米复合材料；
56.(3)合成含钴镍金属化合物纳米复合材料
57.取50mg co3s4/c-cnts和50mg ni(no3)2·
6h2o分别加到30ml无水乙醇中，各自磁力搅拌均匀后，再混合磁力搅拌15min，超声处理15min，得到分散均匀的混合液；随后将混合液转移到高压反应釜中，在160℃下反应4h，结束后待产物自然冷却至室温，取出产物用无水乙醇洗涤3次后，置于60℃真空干燥箱内干燥24h，得到含钴镍金属化合物纳米复合材料(coni2s4/c-cnts)。
58.实施例2
59.(1)合成zif-67/c-cnts纳米复合材料
60.具体方法同实施例1中的步骤(1)，区别仅在于：将c-cnts添加量改为10mg；
61.(2)合成zif-67衍生的co3s4/c-cnts纳米复合材料
62.具体合成方法同实施例1中的步骤(2)；
63.(3)合成含钴镍金属化合物纳米复合材料
64.具体合成方法同实施例1中的步骤(3)。
65.实施例3
66.(1)合成zif-67/c-cnts纳米复合材料
67.具体合成方法同实施例1中的步骤(1)，区别仅在于：将c-cnts添加量改为30mg；
68.(2)合成zif-67衍生的co3s4/c-cnts纳米复合材料
69.具体合成方法同实施例1中的步骤(2)；
70.(3)合成含钴镍金属化合物纳米复合材料
71.具体合成方法同实施例1中的步骤(3)。
72.对比例1
73.(1)合成多面体zif-67材料
74.s1、取1.164g co(no3)2·
6h2o、1.314g 2-甲基咪唑和100mg pvp分别溶到25ml无水甲醇中，再超声处理15min，得到淡红色溶液a、无色溶液b以及无色溶液c；
75.s2、将淡红色溶液a与无色溶液c混合磁力搅拌30min后，再将无色溶液b迅速地倒入上述反应体系中，室温条件下，持续磁力搅拌24h，反应结束后，倒去上清液，得到沉淀物，用无水乙醇在8000r/min高速离心下洗涤3次，清洗后的产物在60℃真空干燥箱内干燥24h，得到多面体zif-67材料；
76.(2)合成zif-67衍生的中空co3s4材料
77.取100mg zif-67和300mg taa分别添加到30ml无水乙醇中，各自磁力搅拌均匀后，再混合磁力搅拌15min，超声处理15min，得到分散均匀的混合液，随后将混合液转移到高压反应釜中，在120℃下反应1h，结束后待产物自然冷却至室温，取出产物用无水乙醇洗涤3次后，置于60℃真空干燥箱内干燥24h，得到zif-67衍生的中空co3s4材料；
78.(3)合成zif-67衍生的中空coni2s4材料
79.取50mg co3s4和50mg ni(no3)2·
6h2o分别加到30ml无水乙醇中，各自磁力搅拌均匀后，再混合磁力搅拌15min，超声处理15min，得到分散均匀的混合液，随后将混合液转移到高压反应釜中，在160℃下反应4h，结束后待产物自然冷却至室温，取出产物用无水乙醇洗涤3次后，置于60℃真空干燥箱内干燥24h，得到zif-67衍生的中空coni2s4材料。
80.对比例2
81.(1)合成多面体zif-67@c-cnts材料
82.s1、取1.164g co(no3)2·
6h2o、1.314g 2-甲基咪唑和100mg pvp分别溶到25ml无水甲醇中，再超声处理15min，得到淡红色溶液a、无色溶液b以及无色溶液c；
83.s2、将淡红色溶液a与无色溶液c混合磁力搅拌30min后，再将无色溶液b迅速地倒入上述反应体系中，室温条件下，持续磁力搅拌24h，反应结束后，倒去上清液，得到沉淀物，用无水乙醇在8000r/min高速离心下洗涤3次，清洗后的产物在60℃真空干燥箱内干燥24h，得到多面体zif-67材料；
84.s3、将上述得到的多面体zif-67与20mg c-cnts在研钵中物理混合研磨30min，得
到zif-67@c-cnts材料；
85.(2)合成中空co3s4@c-cnts材料
86.具体合成方法同对比例1中的步骤(2)；
87.(3)合成中空coni2s4@c-cnts材料
88.具体合成方法同对比例1中的步骤(3)。
89.样品电化学性能测试
90.将上述所得到的zif-67衍生的中空coni2s4、coni2s4/c-cnts和coni2s4@c-cnts活性材料、乙炔黑以及聚偏二氟乙烯按质量比8：1：1准确称量，混合研磨30min后，转移到称量瓶中滴加数滴n-甲基吡咯烷酮溶剂，磁力搅拌6h后，将浆料均匀涂布在1
×
1cm2的泡沫镍(质量为m1)集流体上，随后在60℃真空干燥箱干燥24h，待自然冷却至室温后，取出极片准确称量，记录质量(m2)。
91.有效活性物质质量m＝(m
2-m1)
×
0.8
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(1)
92.电化学性能均在相同条件下三电极体系中进行测试。三电极体系分别以上述泡沫镍电极片、铂片电极和hg/hgo电极、作为工作电极、对电极和参比电极，电解液为2m koh溶液。所有的样品均使用电化学工作站(chi760e，上海辰华)进行循环伏安(cv)、恒电流充放电(gcd)和电化学交流阻抗(eis)测试。其中，cv测试选择电压范围为0～0.6v，eis测试在开路电压下进行，设置0.01hz到100khz的频率范围，振幅为5mv。此外，比容量q(c g-1
)和比电容c(f g-1
)分别通过gcd曲线数据根据公式(2)和公式(3)进行计算：
93.q＝iδt/m
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(2)
94.c＝iδt/mδv
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(3)
95.其中，其中i(a)、δt(s)、m(g)、δv(v)分别为放电电流、放电时间、有效活性物质质量和电压降。
96.混合超级电容器的组装以及电化学性能测试
97.hsc分别由coni2s4/c-cnts作为正极，活性稻壳炭(arhc)作为负极，纤维素膜作为隔膜，2m koh作为电解液组装而成。coni2s4/c-cnts和arhc的质量比可以通过两电极的电荷平衡，公式(4)进行计算：
98.m
+
/m-＝q-/q
+
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
99.其中，q
+
和q-分别为正极和负极的比容量，m
+
与m-分别为正极与负极的有效活性物质的负载量。
100.同样地，由chi760e电化学工作站测试hsc的cv、gcd和eis电化学性能。另外，使用蓝电电池测试系统(ct2001a)进行长循环性能测试。其能量密度e(wh kg-1
)和功率密度p(w kg-1
)可以分别通过公式(5)和公式(6)进行计算：
101.e＝(c
×
δv2×
1000)/(2
×
3600)
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(5)
102.p＝3600 e/δt
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(6)
103.其中，c(f g-1
)、δv(v)、e(wh kg-1
)和δt(s)分别为hsc的比电容、工作电压、能量密度和放电时间。
104.结果分析
105.图1为cnts的甲醇分散液(左)、c-cnts的甲醇分散液(中)、c-cnts与pvp的甲醇分散液(右)的照片图像。可以明显看出纯cnts很难在甲醇中分散，而经过羧基化cnts有一定
的分散能力，添加pvp后c-nts在甲醇中能得到很好的分散效果。
106.图2为实施例1中coni2s4/c-cnts的x射线衍射谱图(xrd图)，采用日本rigaku公司生产的smartlab se x射线光谱仪测试得到。从图1可以看出：样品在26.7
°
、31.5
°
、38.2
°
、50.3
°
和55.0
°
具有明显的衍射峰，能够很好对应于coni2s4(jcpds 24-0334)的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面，证实zif-67衍生的coni2s4成功合成。
107.图3、图4和图5分别为实施例1中zif-67/c-cnts、co3s4/c-cnts和coni2s4/c-cnts的场发射扫描电镜图(sem图)，采用德国zeiss公司生产的gemini 500型扫描电子显微镜测试得到。从图3可以观察到：所合成的zif-67晶粒粒径约200-300nm，表面光滑平整，呈现菱形十二面体结构。此外，彼此孤立的两个zif-67晶体被c-cnts很好地串联起来了，证实zif-67能够原位生长在c-cnts上，zif-67/c-cnts被成功合成。从图4可以看出：zif-67经过s
2-离子刻蚀后表面变得粗糙，有许多颗粒结构，更重要的是，出现明显的空洞，这表明所生成的co3s4/c-cnts可能具有中空结构，这有助于电化学性能的提升。从图5可以发现：co3s4经过ni
2+
离子交换后，结构形貌并没有发生较大的改变，所得到的coni2s4/c-cnts基本保持了co3s4/c-cnts形态结构。
108.图6、图7和图8分别为实施例1中zif-67/c-cnts、co3s4/c-cnts和coni2s4/c-cnts的高分辨透射电镜图(tem图)，采用美国公司tecnai生产的g2 f30 s-twin型高分辨透射电子显微镜检测得到。从图6中可以看出：zif-67形貌规整且呈现实心结构，还可以观察到明显的c-cnts将相邻的zif-67串联起来，这与图3分析一致，进一步证实了zif-67/c-cnts的成功合成。从图7中可以发现：co3s4很好的保留了zif-67的框架结构，然而，显而易见的是，co3s4具有明确的中空结构，这证实了图4中的推测。从图8中可以观察到：coni2s4保持了co3s4的基本结构，但明显具有更多的孔隙结构，而且还发现c-cnts与其紧密结合，再一次证实含钴镍金属化合物纳米复合材料的成功制备。
109.图9为实施例1中含钴镍金属化合物纳米复合材料的氮气吸脱附与孔径分布曲线图，由美国micromeritics公司生产的asap 2460型物理化学吸附仪测试获得。如图9所示：吸脱附曲线带有明显的滞后回线，属于典型的ⅳ型等温线，表明材料存在介孔。然后，经过bet和bjh模型分析计算，含钴镍金属化合物纳米复合材料比表面积高达108.7m
2 g-1
，孔径主要分布区间为2～20nm。材料的高比表面积和丰富的介孔结构可以为电极材料和电解质提供足够的反应界面以增强电化学反应，并有利于离子迁移，从而增强电极电化学性能，因此，所合成的含钴镍金属化合物纳米复合材料显示出了巨大的应用潜力。
110.图10为实施例1中含钴镍金属化合物纳米复合材料在不同扫描速率(5～50mv s-1
)下的cv曲线。如图所示。cv曲线均有一对明显的氧化还原峰，表明材料发生了氧化还原反应。这是由于ni
2+
/ni
3+
和co
2+
/co
3+
/co
4+
氧化还原电对在koh中发生了可逆的法拉第反应。此外，随着扫描速率的增加，还原峰与氧化峰的电势差也逐渐变大，说明电极动力学主要依赖于速率控制过程。基于coni2s4/c-cnts的电极在不同扫描速率下的cv曲线的形状基本保持不变，表明其具有优异的动力学可逆性和快速的电荷转移能力。
111.图11为实施例1中coni2s4/c-cnts在不同电流密度(1～20a g-1
)下的gcd曲线。如图所示，gcd曲线均为非线性的，且具有显目的充放电平台，证明了电极材料的法拉第特性，并且很好对应了cv曲线中的氧化还原峰。同时，对称性良好的gcd曲线证实了其具备优异的库伦效率。然后，根据gcd曲线通过公式(2)进行计算，在1、2、5、10以及20a g-1
的电流密度
下，比容量分别为1042、1029、983、918以及845c g-1
，从1到20a g-1
，依然保留了81.1％初始比电量，展现出了卓越的倍率性能。如此优异的电化学性能优于许多现有技术合成的ni-co-s。
112.表1本发明实例1与现有技术中其它ni-co-s电极材料性能对比
[0113][0114]
表2本发明实施例1、实施例2、实施例3、对比例1和对比例2电极材料性能对比
[0115]
电极材料电解液比电量/电容容量保持率实施例12m koh1042.0c g-1
(1a g-1
)81.1％(20a g-1
)实施例22m koh740.1c g-1
(1a g-1
)73.5％(20a g-1
)实施例32m koh550.5c g-1
(1a g-1
)76.4％(20a g-1
)对比例12m koh619.9c g-1
(la g-1
)70.9％(20a g-1
)对比例22m koh634.7c g-1
(1a g-1
)72.5％(20ag-1
)
[0116]
图12为实施例1中含钴镍金属化合物纳米复合材料的eis图。可以观察到电极在高频区域有一个小半圆，其与实轴的截距表示等效串联电阻(rs)，其直径表示电极/电解液界面处的电荷转移电阻(r
ct
)。通过拟合得出该材料rs为0.30ω，r
ct
为0.45ω。较低的电阻值为其作为高性能电极材料的应用奠定了坚实的基础。
[0117]
图13是以实施例1中含钴镍金属化合物纳米复合材料为正极和arhc为负极组装而成的hsc在不同扫描速率(5～50mv s-1
)下的cv曲线。可以看出，其在1.6v的电位窗口下可以稳定的工作，cv曲线在不同扫描速率下均呈现出类矩形，表明所组装hsc具有典型的赝电容特征；同时，在不同扫描速率下，其曲线轮廓并没有发生明显变化，说明其具备良好的可逆性能和快速的电荷转移能力。
[0118]
图14是以实施例1中含钴镍金属化合物纳米复合材料为正极和arhc为负极组装而成的hsc在不同电流密度(1～5a g-1
)下的gcd曲线。如图所示，不同电流密度下的曲线均呈现出类似对称三角形的形状，表明其良好的可逆性能和库伦效率。再根据gcd曲线计算出其在1、2、3、4、5a g-1
电流密度下的比电容分别为135、112、105、97和89f g-1
。最后，根据公式(5)和公式(6)计算出，coni2s4/c-cnts//arhc hsc设备在800w kg-1
的功率密度下展现出了高达48wh kg-1
的高能量密度。
[0119]
图15是以实施例1中含钴镍金属化合物纳米复合材料为正极和arhc为负极组装而成的hsc在5a g-1
下的长循环稳定性能测试曲线。由图可知，所组装的hsc在5a g-1
下经过连续8500次恒流充放电测试依然保留了90％的初始容量，展现出了令人印象深刻的长循环稳定性。
[0120]
本发明经过对多壁cnts进行表面改性处理得到c-cnts，再将c-cnts作为zif-67的生长基底，c-cnts通过静电吸附co
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形成zif-67成核位点，不仅有效地降低了zif-67的晶体粒径，还使其分布更加均匀；同时，c-cnts将彼此孤立的zif-67串联起来，提供了离子/电子传输通道；后续经过有序可控的离子刻蚀和交换溶剂热反应处理后，得到含钴镍金属化合物纳米复合材料，受益于中空结构的coni2s4和高导电性的c-cnts，材料展现出了优异的电化学性能，具有高的比电量、优异的倍率性能以及出色的导电性。后续将其作为正极材料组装了hsc，展现出了高能量密度以及出色的长循环寿命。因此，含钴镍金属化合物纳米复合物材料是极具前景的混合超级电容器正极材料。
[0121]
本说明书中所述的具体实施例仅作为本发明的详细举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以根据本发明的实施例，做出各式的补充、修改或替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。