一种A位掺杂Ca离子的阴极材料、阴极条、对称电池制备方法

一种a位掺杂ca离子的阴极材料、阴极条、对称电池制备方法
技术领域
1.本发明涉及燃料电池相关技术领域，具体涉及一种a位掺杂ca离子的阴极材料、阴极条、对称电池制备方法。


背景技术：

2.燃料电池是未来能源产出系统中最领先的技术之一，以发电效率高、无腐蚀、低污染等优良特性而引人注目，被视为最佳绿色能源方案之一；固体氧化物燃料电池的工作温度通常在介于500℃至1000℃之间，其副产品是高品质的热和水蒸气，在热、电联供的情况下，能量利用率可以高达80%左右，具有清洁、高效的特点。
3.在实际应用中，由于双钙钛矿fe基阴极材料具有适当的热膨胀系数、高的化学稳定性以及低的生产成本低等优势，越来越多的研究者选用双钙钛矿fe基阴极材料作为研究对象。
4.但是，双钙钛矿fe基阴极材料在使用过程中同样也存在问题：现有技术中，当工作温度处于400至800℃之间时，双钙钛矿fe基阴极材料的电导率较低，最高的电导率只能维持在70 s cm-1
左右。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种fe基固体氧化物燃料电池阴极材料，解决目前fe基钙钛矿氧化物作为阴极材料电催化性能较低的现象。
6.第一方面，本发明公开了一种a位掺杂ca离子的阴极材料制备方法，包括如下步骤：s1，阴极材料通式选择pr
1-x
ca
x
bafe2o
5+δ
，0≤x≤0.20；s2，首先将s1中称取的物料放入烧杯中，并加入去离子水使其溶解；称取edta(ar)，并加入氨水溶解；将得到的edta(ar)、氨水混合液倒入上述烧杯并放置于磁力搅拌器上搅拌；然后加入柠檬酸(ar)，持续搅拌后，将溶液的ph值调至8。
7.s3，将s2中装有溶液的烧杯加热、均匀搅拌,由溶液成为粘稠状胶体，直至粘稠状胶体浓缩成干凝胶体；s4，将s3中加入的干凝胶体移入蒸发皿中，并将蒸发皿放在电炉上加热，得到蓬松黑色前驱体；s5，首先将s4中的前驱体放入玛瑙研钵中研磨均匀，然后将前驱体盛入坩埚中，并通过马弗炉对盛有前驱体的坩埚进行煅烧；保温后，前驱体形成pr1-xcaxbafe2o5+δ阴极材料。
8.进一步，x取值0.15。
9.进一步，按照0.01mol的配比分别称取ca(no3)2•
4h2o(ar)、 ba(no3)2(ar)、pr(no3)3·
6 h2o (ar)、 fe(no3)3·
9 h2o (ar)，ca(no3)2•
4 h2o (ar)：ba(no3)2(ar)：pr(no3)3·
6 h2o (ar)：fe(no3)3·
9 h2o (ar)=0.3894：2.8732：4.0652：8.8832。
进一步，0.773≤δ≤0.804。
10.进一步，edta:氨水=1:1.15。
11.进一步，n金属离子:n柠檬酸=1:1.5。
12.进一步，vh2o(l)= n金属离子/0.2。
13.第二方面，本发明公开了一种阴极条制备方法，应用上述阴极材料，包括如下步骤：将制得的阴极材料压制成阴极条，并将其置于空气气氛中升温，然后保温 ，最后自然降至室温后取出。
14.第三方面，本发明公开了一种对称电池制备方法，应用上述阴极材料，包括如下步骤：s1，按质量比为100:76:4分别称取阴极材料、松油醇、乙基纤维素，然后将称取的阴极材料、松油醇、乙基纤维素置于研钵中研磨，制成阴极浆料。
15.s2，将阴极浆料通过丝网印刷涂覆在致密的gdc电解质片两侧，在空气气氛下烧结，获得对称电池。
16.进一步，对称电池的有效阴极面积为0.88 cm2，用于阴极材料在650~800℃温度范围内的极化阻抗测试。
17.本发明的有益效果在于以下几点：第一，pr
1-x
ca
x
bafe2o
5+δ
的电导率(σ)随ca
2+
掺杂量的增加，大致呈增长趋势，其中，在不同的温度变化下（400℃至800℃），x=0.15的电导率值曲线是趋于其他掺杂ca离子含量的电导率曲线；当x=0.15、500℃时，σ达到峰值为104.2 s cm-1
，此时，掺杂ca离子的双钙钛矿fe基阴极材料的电导率峰值，远远大于未掺杂ca离子的双钙钛矿fe基阴极材料的电导率峰值；在钙钛矿结构阴极材料中，载流子是由b-o-b 网络结构传导的，掺杂价态相对较低的阳离子，为保持pbf的电荷中性使得b位阳离子价态升高，因此随着ca
2+
的掺入使得fe
4+
离子数目增加，b
3+-o-b
4+
小极化子增加，电导率升高；当x=0.2时，由于晶格氧的大量溢出使得电子传输路径受阻，导致载流子的局域化，电导率下降。
附图说明
18.图1为空气中1100℃煅烧5h得到阴极材料pr
1-x
ca
x
bafe2o
5+δ
的xrd图谱。
19.图2为本pc015bf｜gdc的断面sem图。
20.图3为pr
1-x
ca
x
bafe2o
5+δ
掺杂不同含量ca元素后，在空气氛围下测得的电导率曲线图。
21.图4为pr
0.85
ca
0.15
bafe2o
5+δ
与gdc混合粉末的xrd图。
22.图5为pr
1-x
ca
x
bafe2o
5+δ
在650℃-800℃的极化电阻值变化曲线图。
23.图6为pr
1-x
ca
x
bafe2o
5+δ
的xps曲线图。
24.图7为pr
1-x
ca
x
bafe2o
5+δ
金属氧化物fe 2p
3/2
、pr 3d的xps谱图。
25.图8为pr
1-x
ca
x
bafe2o
5+δ
金属氧化物fe 2p
3/2
、pr 3d的拟合曲线。
具体实施方式
26.为了便于理解本发明，下面将结合具体实施方式对本发明进行更全面的描述。具体实施方式中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，
×
2 mm 的阴极条，并将其置于空气气氛中升温至1200℃保温 5 h，自然降至室温30℃后取出。
36.实施例3本发明提供了一种a位掺杂ca离子的对称电池制备方法，采用实施例1中制备得到的阴极材料，主要包括如下步骤：步骤1，称取1g实施例1中得到的阴极材料，按阴极材料：松油醇：乙基纤维素质量比为100:76:4分别称取0.76g松油醇和0.04g乙基纤维素置于研钵中研磨制成阴极浆料。
37.步骤2，将阴极浆料通过丝网印刷涂覆在致密的gdc电解质片两侧，于空气气氛下1100℃烧结5h，获得对称电池，对称电池的有效阴极面积为0.88 cm2，用于阴极材料在650~800℃温度范围内的极化阻抗测试。
38.实验1：研究掺杂不同含量ca元素含量后对阴极材料性能的影响。
39.使用的电导率测试装置是电化学工作站，并采用银浆、银丝作为集流体；通过直流四电极法测得阴极材料pr
1-x
ca
x
bafe2o
5+δ
的伏安特性曲线，测试范围400-800℃，每50℃进行一次测试，电导率的计算公式为：。
40.图3示出的是pr
1-x
ca
x
bafe2o
5+δ
掺杂不同含量ca元素后，在空气氛围下测得的电导率曲线图，由图3可得出在500℃时，掺杂不同含量ca离子后测得的各电导率值，具体数值如表1：ca元素掺杂的含量00.050.10.150.2电导率22.867.277104.284.4表1通过图3、结合表2，pr
1-x
ca
x
bafe2o
5+δ
的电导率(σ)随ca
2+
掺杂量的增加，大致呈增长趋势，其中，在不同的温度变化下（400℃至800℃），x=0.15的电导率值曲线是趋于其他掺杂ca离子含量的电导率曲线；当x=0.15、500℃时，σ达到峰值为104.2 s cm-1
，此时，掺杂ca离子的双钙钛矿fe基阴极材料的电导率峰值，远远大于未掺杂ca离子的双钙钛矿fe基阴极材料的电导率峰值；在钙钛矿结构阴极材料中，载流子是由b-o-b 网络结构传导的，掺杂价态相对较低的阳离子，为保持pbf的电荷中性使得b位阳离子价态升高，因此随着ca
2+
的掺入使得fe
4+
离子数目增加，b
3+-o-b
4+
小极化子增加，电导率升高；当x=0.2时，由于晶格氧的大量溢出使得电子传输路径受阻，导致载流子的局域化，电导率下降。
41.实验2：验证pr
0.85
ca
0.15
bafe2o
5+δ
与gdc具有良好相容性，具体的，将等质量比的gdc电解质粉末与阴极材料pr
0.85
ca
0.15
bafe2o
5+δ
混 合，在1100℃保温5h后进行了xrd 测试，结果如图4所示，示出的是pr
0.85
ca
0.15
bafe2o
5+δ
与gdc混合粉末的xrd图，明显看出，pr
0.85
ca
0.15
bafe2o
5+δ
与gdc没有明显的固相反应，具有良好的化学相容性。
42.本发明进一步验证pr
1-x
ca
x
bafe2o
5+δ
掺杂不同含量ca离子后对rp数值的影响。结果如图5所示，测出的是pr
1-x
ca
x
bafe2o
5+δ
在650℃-800℃的极化电阻值变化曲线图，随ca
2+
掺杂量增加，rp先升高后降低的趋势,可能是氧空位的增加促进了o
2-在阴极传输的同时提高了pr
1-x
ca
x
bafe2o
5+δ
｜gdc界面的氧还原反应活性，随着掺杂量的升高导致大量晶格氧的溢出使得电子传导路径受阻使得rp增加；800℃时，pr
0.85
ca
0.15
bafe2o
5+δ
的极化电阻值为0.03885
ꢀωꢀ
cm2，此时的极化电阻值达到最小值。
43.图6示出的是pr
1-x
ca
x
bafe2o
5+δ
的xps曲线(a)o1s (b) fe2p
3/2
(c) pr 3d，通过 xps 技术观测了pr
1-x
ca
x
bafe2o
5+δ
系列材料的表面离子价态。如图(a)所示，对 pr
1-x
ca
x
bafe2o
5+δ
材料的 o1s 峰依照文献进行分峰拟合；分别为水分氧(o
moisture
)，吸附氧(o
adsorbed
), 空位氧(o
vacancy
), 晶格氧(o
lattice
)。温度升高o
adsorbed
和o
vacancy
中的氧十分容易从晶格中脱出产生氧空位，因此计算了 (o
adsorbed
+o
vacancy
)/o
lattice
的比值列于表2中，ca
2+
在 a 位的掺杂可以获得更多的氧空位。
44.图7、图8分别为室温下pr
1-x
ca
x
bafe2o
5+δ
金属氧化物fe 2p
3/2
、pr 3d的xps谱图及拟合曲线。结合能在~932.2-932.5 ev和952.7-953.1 ev附近的主峰分别属于 pr
4+
3d
5/2
和pr
4+
3d
3/2
；而位于~928.0/933.6 ev和949.0/956.3 ev附近的吸收峰可以归为pr
3+
3d
5/2
和pr
3+
3d
3/2
的峰；结合能在~709.2 ev，~710.1 ev，~712.0 ev分别对应于fe
2+
，fe
3+
，fe
4+
。(o
adsorbed
+o
vacancy
)/o
lattice
,pr
4+/3+
和 fe
4+/3+/2+
的百分比值列于表 2；可知随着ca
2+
掺杂量的增加，fe
4+
比例逐渐升高，表明ca
2+
的掺入双钙钛矿氧化物中的过渡金属元素（fe）被氧化到较高的价态。
45.表2示出的是掺入不同含量ca
2+
后pr、fe、o元素xps的百分比值：表2