钼酸盐基@NiAl-LDH复合薄膜的制备方法及其在储能器件中的应用

钼酸盐基@nial-ldh复合薄膜的制备方法及其在储能器件中的应用
技术领域
1.本发明提供一种具有良好的电化学性能，形貌可控的掺杂型(fe、co、ni、mn)moo4@nial-ldh纳米阵列核壳异质薄膜的制备方法及其应用。


背景技术：

2.随着工业化社会的快速发展，人们对能源的需求日益增长，这造成了严重的环境污染。人们对清洁、高效的可再生能源开发和利用迫在眉睫。太阳能、风能以及潮汐能等可再生能源具有储量丰富、环境友好等优点。但是，这些可再生能源不可连续供应且对自然环境依赖性较强，这限制了它们的应用和发展。因此开发和探索设计具有高电化学性能的电极材料，对储能器件的性能提升有十分重要的意义。
3.金属氧化物中的钼酸盐材料具有高的氧化还原活性、较好的导电性、优异的倍率性能和循环稳定性等优点，但比电容却差强人意。层状双氢氧化物(ldh)具有较大的理论比电容和较高的氧化还原活性而表现出较好的赝电容性能，但纳米级材料存在团聚和积累的问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了解决储能器件中金属氧化物材料比电容较低的问题，而提供一种钼酸盐基@nial-ldh复合薄膜的制备方法及其在储能器件中的应用。
5.本发明钼酸盐基@nial-ldh复合薄膜的制备方法按照以下步骤实现：
6.一、掺杂型钼酸盐的制备
7.a、将0.5～2mmol硝酸钴co(no3)2·
6h2o，1～2mmol钼酸铵((nh4)2·
mo7o
24
·
4h2o)，0.8～2mmolni(no3)2·
6h2o和0.8～1.5mmolfeso4·
9h2o混合均匀研磨，溶解在去离子水中，放入导电基底，然后添加2moi/l的10～25ml的硫酸锰溶液，在温度为25～45℃的恒温水浴下反应4～10h，得到带有掺杂型钼酸盐的基底；
8.b、对带有掺杂型钼酸盐的基底进行洗涤和干燥，置于马弗炉中以200～400℃的温度进行煅烧处理，得到附着掺杂型钼酸盐电极材料的基底；
9.二、fenial-ldh的前驱体溶液
10.将0.4～1.2mmol fe(no3)3·
9h2o和0.4～1.0mmol niso4·
6h2o分散在30～50ml去离子水中，得到混合溶液，向混合溶液中加入1.5～5g尿素和10～25ml浓度为0.5moi/l的偏铝酸钠(naalo2)溶液，在温度为35～45℃的恒温水浴下磁力搅拌处理，然后在30～50℃恒温处理15～40h，得到前驱体溶液；
11.三、掺杂型钼酸盐@nial-ldh纳米核壳异质薄膜制备
12.将步骤一得到的附着掺杂型钼酸盐电极材料的基底加入到前驱体溶液中，超声震荡分散均匀，在50～70℃的恒温水浴下反应，经过洗涤和干燥，在基底上得到掺杂型钼酸盐@nial-ldh纳米核壳异质薄膜。
13.本发明掺杂型钼酸盐@nial-ldh纳米核壳异质薄膜的应用是将掺杂型钼酸盐@nial-ldh纳米核壳异质薄膜作为正极材料应用于超级电容器中。
14.本发明设计了(fe、co、ni、mn)moo4@nial-ldh纳米阵列杂化构筑核壳结构的复合材料，通过构筑特殊的形貌结构和利用多金属之间的协同效应来实现电极材料的电化学性能的显著提升，提高储能器件的电化学性能。此外，所制备的复合薄膜电极在锂电池、超级电容器、锌离子电池等领域均有广泛的应用前景。
15.本发明通过简单的两步常温搅拌法在导电基底上合成出(fe、co、ni、mn)moo4@nial-ldh纳米阵列核壳异质薄膜，并在制备过程中分别掺杂元素来提高(fe、co、ni、mn)moo4@nial-ldh的缺陷度。核壳结构形成核-空隙-壳的独特形貌，扩大了材料的比表面积，掺杂元素(fe、co、ni、mn)暴露了更多的反应活性位点，有利于加快离子和电子在电极和电解液表面快速传输。同时有序多级的空隙结构，能够在充放电过程中缓解材料的膨胀效应，保证材料在充放电冲程中的形貌，缓和在反应过程中离子和电子嵌入和脱出对结构破坏。此外，纳米级材料缩短了离子和电子的扩散路径，加快离子和电子传导。这增加复合材料的电导率和载流子的收集，优化薄膜的化学性能。改善电化学反应过程中的体积变化，提高稳定性。经测试，该复合薄膜电极在电化学反应中能够高效实现能量的存储，有望在未来能源存储领域新材料研究具有优异的实用价值和意义。
16.本发明钼酸盐基@nial-ldh复合薄膜的制备方法包括以下有益效果：
17.1.本发明钼酸盐基@nial-ldh复合薄膜的制备工艺过程安全，无污染，且操作流程较为简单。掺杂型核壳纳米阵列规整有序的结构基元，有利于电荷在电极内部的定向快速传递，同时该结构提供了较大比表面积，阻碍了电化学反应过程中材料纳米化的团聚过程，从而保持了纳米颗粒较快的化学反应速率，提升了样品的电化学性能。
18.2.所获得的钼酸盐基@nial-ldh复合材料具有优异的循环稳定性。
19.3.钼酸盐和层状双氢氧化物结合，形成核壳结构，增加复合材料的电导率和载流子的收集，减少了反应过程中的活性材料的体积变化。
20.4.合理利用了多金属之间的协同效应，所获得的复合材料具有优异的比容量，当电流密度为1a/g时，比容量达到2350f/g。
附图说明
21.图1为实施例得到的掺杂型钼酸盐基@nial-ldh复合薄膜在不同电流密度下的比容量测试图；
22.图2为实施例得到的掺杂型钼酸盐基@nial-ldh复合薄膜的循环稳定性测试图；
23.图3为实施例得到的掺杂型钼酸盐基@nial-ldh复合薄膜的电镜图；
24.图4为实施例得到的掺杂型钼酸盐基@nial-ldh复合材料倍率性能测试图。
具体实施方式
25.具体实施方式一：本实施方式钼酸盐基@nial-ldh复合薄膜的制备方法按照以下步骤实施：
26.一、掺杂型钼酸盐的制备
27.a、将0.5～2mmol硝酸钴co(no3)2·
6h2o，1～2mmol钼酸铵((nh4)2·
mo7o
24
·
4h2o)，
0.8～2mmolni(no3)2·
6h2o和0.8～1.5mmolfeso4·
9h2o混合均匀研磨，溶解在去离子水中，放入导电基底，然后添加2moi/l的10～25ml的硫酸锰溶液，在温度为25～45℃的恒温水浴下反应4～10h，得到带有掺杂型钼酸盐的基底；
28.b、对带有掺杂型钼酸盐的基底进行洗涤和干燥，置于马弗炉中以200～400℃的温度进行煅烧处理，得到附着掺杂型钼酸盐电极材料的基底；
29.二、fenial-ldh的前驱体溶液
30.将0.4～1.2mmol fe(no3)3·
9h2o和0.4～1.0mmol niso4·
6h2o分散在30～50ml去离子水中，得到混合溶液，向混合溶液中加入1.5～5g尿素和10～25ml浓度为0.5moi/l的偏铝酸钠(naalo2)溶液，在温度为35～45℃的恒温水浴下磁力搅拌处理，然后在30～50℃恒温处理15～40h，得到前驱体溶液；
31.三、掺杂型钼酸盐@nial-ldh纳米核壳异质薄膜制备
32.将步骤一得到的附着掺杂型钼酸盐电极材料的基底加入到前驱体溶液中，超声震荡分散均匀，在50～70℃的恒温水浴下反应，经过洗涤和干燥，在基底上得到掺杂型钼酸盐@nial-ldh纳米核壳异质薄膜。
33.本实施方式(fe、co、ni、mn)moo4@nial-ldh纳米阵列杂化构筑核壳结构的复合材料，通过构筑特殊的形貌结构和利用多金属之间的协同效应来实现电极材料的电化学性能的显著提升，提高储能器件的能量密度。方法简易，可控制备，并且制备材料薄膜表面平整，性能优异。此外，所制备的复合薄膜电极在锂电池、超级电容器、锌离子电池等领域均有很好的应用前景。
34.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中步骤a将0.5～2mmol硝酸钴co(no3)2·
6h2o，1～2mmol钼酸铵，0.8～2mmolni(no3)2·
6h2o和0.8～1.5mmolfeso4·
9h2o混合均匀研磨，溶解在20ml去离子水中。
35.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中步骤a在温度为30～40℃的恒温水浴下反应6～8h。
36.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中步骤b以300～400℃的温度空气氛进行煅烧处理2～3h。
37.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中将0.4～0.8mmol fe(no3)3·
9h2o和0.8～1.0mmol niso4·
6h2o分散在30～50ml去离子水中，得到混合溶液，向混合溶液中加入2～3g尿素和10～20ml浓度为0.5moi/l的偏铝酸钠(naalo2)溶液。
38.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是步骤二中在温度为40℃的恒温水浴下磁力搅拌处理2h。
39.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五不同的是步骤二中在35～45℃温度下恒温处理25～35h。
40.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤三中在50～70℃的恒温水浴下反应1.5～2.5h。
41.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤三中掺杂型钼酸盐@nial-ldh纳米核壳异质薄膜的厚度为150～300μm。
42.实施例：本实施例钼酸盐基@nial-ldh复合薄膜的制备方法按照以下步骤实施：
43.一、掺杂型钼酸盐的制备
44.a、将0.8mmol硝酸钴co(no3)2·
6h2o，1.5mmol钼酸铵((nh4)2·
mo7o
24
·
4h2o)，0.8mmolni(no3)2·
6h2o和1.2mmolfeso4·
9h2o混合均匀研磨，溶解在20ml去离子水中，放入导电基底碳布，然后添加2moi/l的15ml的硫酸锰溶液，在温度为30℃的恒温水浴下反应6h，得到带有掺杂型钼酸盐的基底；
45.b、对带有掺杂型钼酸盐的基底进行洗涤和干燥(干燥温度为60℃)，置于马弗炉中以280℃的温度进行热处理2h，得到附着掺杂型钼酸盐电极材料的基底；
46.二、fenial-ldh的前驱体溶液
47.将0.6mmol fe(no3)3·
9h2o和0.9mmol niso4·
6h2o分散在40ml去离子水中，得到混合溶液，向混合溶液中加入2.2g尿素和12ml浓度为0.5moi/l的偏铝酸钠(naalo2)溶液，在温度为40℃的恒温水浴下磁力搅拌处理2h，然后在38℃恒温处理40h，得到前驱体溶液；
48.三、掺杂型钼酸盐@nial-ldh纳米核壳异质薄膜制备
49.将步骤一得到的附着掺杂型钼酸盐电极材料的基底加入到前驱体溶液中，首先超声震荡30min，在70℃的恒温水浴下反应2h，经过洗涤和干燥，在导电基底上得到掺杂型钼酸盐@nial-ldh纳米核壳异质薄膜，其中(fe、co、ni、mn)moo4@nial-ldh核壳结构纳米颗粒的粒径为200nm。
50.本实施例钼酸盐基@nial-ldh复合薄膜材料的3000次循环稳定性测试图如图2所示。
51.器件组装：
52.非对称器件是由钼酸盐基@nial-ldh电极材料作为正极，电解液以及碳纳米管作为负极组装而成。钼酸盐基@nial-ldh电极的大小为1.0cm
×
1.0cm，质量为1.9mg cm-2
。碳纳米管电极面积大小也为1.0cm
×
1.0cm，质量为1.6mg cm-2
。电解液配制如下：称量6g polyvinyl alcohol(pva)，以及5.6g的koh放入温度为80℃，50ml去离子水中，并不断进行搅拌，直到混合物变澄清凝胶状。正负极材料和分离隔膜浸渍到配制好的凝胶电解质中浸渍5min后取出，组装成正极-隔膜-负极器件。将制备好的器件放置在空气中24h。制备的非对称器件比容量、能量密度和功率密度的计算是正极和负极活性质量之和。器件厚度为1.15-1.34mm。
53.器件测试条件：在室温条件下，采用两电极体系。
54.器件的测试数据：
55.在电流密度为1a/g时，钼酸盐基@nial-ldh//cnts非对称器件的比容量为2350f/g。当电流密度为15a/g时，其比容量仍然能达到1154f/g。钼酸盐基@nial-ldh//cnts非对称器件表现出较好的稳定性，器件5000次循环后容量能保持92.1％。当电流密度为1a/g时，器件的功率密度为11530w/kg，能量密度为62.3wh/kg。