一种用于锂浆料电池的正极浆料及制备方法

1.本发明属于锂离子电池制造技术领域，具体涉及一种用于锂浆料电池的正极浆料及制备方法。


背景技术：

2.化石燃料枯竭和生态环境恶化促使全球意识到需要建立一个可持续发展的社会，建设清洁低碳、安全高效能源体系，是构建可持续发展社会的有效途径，是重大决策部署，储能是发展可再生能源大规模应用的关键技术，是实现双碳目标的重要技术保障。
3.相比于传统锂离子电池，锂浆料电池的全部或部分电极由活性材料颗粒、导电剂和电解液组成的浆料构成，在技术应用方面更具优势，锂浆料电极是以浆料态形式存在，避免了粘接电极材料脱落或松动造成的循环寿命衰减问题，电池循环寿命更长，有利于电池材料回收再生；此外锂浆料电池可以采用超厚电极结构，有效提升电池能量密度；浆料电极的制备免去了传统锂离子电池薄电极的精密涂覆、极片烘烤等昂贵制备环节，因此生产流程得以简化，预计规模生产成本可以降低至目前锂离子电池的1/2左右。
4.虽然锂浆料电池优势众多，但目前仍未有工程化应用实例，主要因为在实际应用过程，其浆料因沉降、体积变化等原因造成内部导电网络处于动态变化之中，导致活性材料脱离导电网络，电导率急剧下降，严重影响电池性能发挥。


技术实现要素：

5.针对以上锂浆料电池存在的问题，本发明提供一种用于锂浆料电池的正极浆料及制备方法，使用该方法制备出的浆料具有稳定的导电网络及抗沉降性能，所制备的锂浆料电池具有良好的电化学性能。
6.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种用于锂浆料电池的正极浆料，包括正极活性材料、聚合物添加剂、导电剂、电解液、交联剂以及引发剂，其中正极活性材料、聚合物添加剂、导电剂、电解液质量之比为（10%～80%）:（1%～5%）:（0.5%～3%）:（12%～88%），优选三者质量之比（30%～60%）:（2%～4%）：（1%～2%）：（32%～67%）；所述交联剂占电解液质量百分为5%-15%，优选为8%-13%；引发剂占交联剂质量百分比为0.5%-5%，优选为1%-3%。
7.进一步，所述正极活性材料为钴酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂中一种或多种；进一步，所述聚合物添加剂为聚丙烯晴、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚氨酯等一种或多种；所述导电剂为导电炭黑﹑导电石墨、纳米碳管、石墨烯、碳纤维、科琴黑中的一种或几种混合物。
8.进一步，所述电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂；所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丁酸甲酯的两种或两种以上；所述锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、四
氟硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂和高氯酸锂的一种或多种，锂盐浓度为0.6-1.2mol/l。
9.进一步，所述交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚( 乙二醇) 甲基醚丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种；进一步，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化叔戊基新戊酸酯中的一种或多种。
10.本发明所述的用于锂浆料电池的正极浆料的制备方法，包括以下步骤：（1）将电解液、部分导电剂与交联剂进行混合，得到预混液；（2）将正极活性材料、剩余导电剂与聚合物添加剂按比例进行共混，得到共混干粉；（3）将预混液与共混干粉在一定温度下进行混合，得到预制浆料；（4）将引发剂加入上述预制浆料中进行混合，混合后对浆料进行加热，然后对加热后的浆料进行快速冷冻，得到正极浆料。
11.进一步，所述步骤（1）中导电剂用量占导电剂总质量的20%～50%；步骤（1）中混合方式采用双行星搅拌釜进行，搅拌公转10～60rpm，自转1000～6000rpm，搅拌釜内温度25～45℃，时间为0.3～1h。
12.进一步，步骤（2）中共混采用双行星搅拌釜进行，搅拌公转25～65rpm，自转100～1000rpm，搅拌釜内温度25～55℃，时间为0.5～2h；进一步，所述步骤（3）中的混合采用双行星搅拌釜进行，搅拌公转40～80rpm，自转1000～4000rpm，搅拌釜内温度35～60℃，时间为0.5～2h。
13.进一步，所述步骤（4）中的混合采用双行星搅拌釜进行，搅拌公转10～40rpm，自转100～2000rpm，搅拌釜内温度10～45℃；步骤（4）中的加热温度为80～150℃，加热时间为0.5～3h；步骤（4）中的冷冻温度为-20～-40℃，冷冻时间为0.5～3h；步骤（4）中的加热-冷冻次数为1～3次。
14.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明通过加入聚合物添加剂、交联剂、引发剂以及调整导电剂使用顺序及用量，调整导电剂与聚合物添加剂比例，形成稳定的碳胶相，分步加入导电剂，保证溶液内和颗粒表面形成稳定的长程和短程接触，采用冷热交替进行化学交联以及快速相分离固化，使得所制备浆料具有更加稳定的导电网络和更优异的抗沉降性，在使用过程可以防止因浆料沉降、体积变化、电解液挥发等问题导致的性材料脱离导电网络，电导率急剧下降，浆料粘度上升，性能衰减等问题，且该方法简单易行，不需要额外增加生产设备，易于工业化生产。
附图说明
15.图1为正极浆料沉降对比照片（从左到右分别为实施例1、2、3，对比例1、2、3）。
具体实施方式
16.为了更近一步了解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的详细描述，以帮助本领域人员对本发明的构思、技术方案等有更完整和深入的理解，并帮助其实施。显而易见的，本发明的保护范围并不仅限于以下的实施例。基于本发明中的实施例，
本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
17.实施例1本实施例用于锂浆料电池的正极浆料的制备方法如下：（1）备料：正极活性物质、聚合物添加剂、导电剂、电解液质量之比为45%:3%:2%:50%，交联剂占电解液质量之比为13%，引发剂占交联剂质量之比为2.5%。正极活性物质为镍钴锰酸锂ncm622材料，导电剂为导电炭黑c65，交联剂为季戊四醇三丙烯酸酯peta，引发剂为偶氮二异丁腈aibn，聚合物添加剂为聚偏氟乙烯pvdf，电解液为lipf6 的碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯(ec/pc)溶液，1 mol/l。
18.（2）预混液：将电解液、30%c65和peta用双行星搅拌釜进行分散，搅拌公转40rpm，自转3000rpm，搅拌釜内温度35℃，搅拌时间为0.5h；（3）共混干粉：将ncm622、70%c65、pvdf加入到双行星搅拌釜进行分散，搅拌公转40rpm，自转700rpm，搅拌釜内温度35℃，搅拌时间为1h；（4）预制浆料：将共混干粉，加入到预混液中进行双行星搅拌分散，搅拌公转40rpm，自转2500rpm，搅拌釜内温度45℃，搅拌时间为1h；（5）正极浆料：将aibn加入上述预制浆料中进行混合分散，搅拌公转25rpm，自转1500rpm，搅拌釜内温度30℃，搅拌时间为0.5h；混合后放入85℃烘箱，加热0.5h，之后放入-25℃冷冻箱，冷冻0.5h，如此加热-冷冻进行2次，得到正极浆料。
19.实施例2本实施例用于锂浆料电池的正极浆料的制备方法如下：（1）备料：正极活性物质、聚合物添加剂、导电剂、电解液质量之比为50%:3%:2%:35%，交联剂占电解液质量之比为10%，引发剂占交联剂质量之比为1.5%。正极活性物质为镍钴锰酸锂ncm622材料，导电剂为导电炭黑c65，交联剂为季戊四醇三丙烯酸酯peta，引发剂为偶氮二异丁腈aibn，聚合物添加剂为聚偏氟乙烯pvdf，电解液为lipf6的碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯(ec/pc)溶液，1 mol/l。
20.（2）预混液：将电解液、50%c65和peta用双行星搅拌釜进行分散，搅拌公转40rpm，自转3000rpm，搅拌釜内温度35℃，搅拌时间为0.5h；（3）共混干粉：将ncm622、50%c65、pvdf加入到双行星搅拌釜进行分散，搅拌公转40rpm，自转700rpm，搅拌釜内温度35℃，搅拌时间为1h；（4）预制浆料：将共混干粉，加入到预混液中进行双行星搅拌分散，搅拌公转40rpm，自转2500rpm，搅拌釜内温度45℃，搅拌时间为1h；（5）正极浆料：将aibn加入上述预制浆料中进行混合分散，搅拌公转25rpm，自转2000rpm，搅拌釜内温度30℃，搅拌时间为0.5h；混合后放入85℃烘箱，加热0.5h，之后放入-35℃冷冻箱，冷冻1h，如此加热-冷冻进行3次，得到正极浆料。
21.实施例3本实施例用于锂浆料电池的正极浆料的制备方法如下：（1）备料：正极活性物质、聚合物添加剂、导电剂、电解液质量之比为60%:3%:2%:35%，交联剂占电解液质量之比为8%，引发剂占交联剂质量之比为2.5%。正极活性物质为镍钴锰酸锂ncm622材料，导电剂为导电炭黑c65，交联剂为季戊四醇三丙烯酸酯peta，引发剂
为偶氮二异丁腈aibn，聚合物添加剂为聚偏氟乙烯pvdf，电解液为lipf6的碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯(ec/pc)溶液，1 mol/l。
22.（2）预混液：将电解液、20%c65和peta用双行星搅拌釜进行分散，搅拌公转40rpm，自转3000rpm，搅拌釜内温度35℃，搅拌时间为0.5h；（3）共混干粉：将ncm622、80%c65、pvdf加入到双行星搅拌釜进行分散，搅拌公转40rpm，自转1000rpm，搅拌釜内温度35℃，搅拌时间为1.5h；（4）预制浆料：将共混干粉，加入到预混液中进行双行星搅拌分散，搅拌公转40rpm，自转2500rpm，搅拌釜内温度45℃，搅拌时间为1h；（5）正极浆料：将aibn加入上述预制浆料中进行混合分散，搅拌公转25rpm，自转2000rpm，搅拌釜内温度30℃，搅拌时间为0.5h；混合后放入85℃烘箱，加热0.5h，之后放入-35℃冷冻箱，冷冻1h，得到正极浆料。
23.对比例1本对比例与实施例1相比的区别仅在于步骤（5）中不添加aibn，具体步骤如下：（1）备料：正极活性物质、聚合物添加剂、导电剂、电解液质量之比为45%:3%:2%:50%。正极活性物质为镍钴锰酸锂ncm622材料，导电剂为导电炭黑c65，交联剂为季戊四醇三丙烯酸酯peta，引发剂为偶氮二异丁腈aibn，聚合物添加剂为聚偏氟乙烯pvdf，电解液为lipf6 的碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯(ec/pc)溶液，1 mol/l。
24.（2）预混液：将电解液、30%c65用双行星搅拌釜进行分散，搅拌公转40rpm，自转3000rpm，搅拌釜内温度35℃，搅拌时间为0.5h；（3）共混干粉：将ncm622、70%c65、pvdf加入到双行星搅拌釜进行分散，搅拌公转40rpm，自转700rpm，搅拌釜内温度35℃，搅拌时间为1h；（4）预制浆料：将共混干粉，加入到预混液中进行双行星搅拌分散，搅拌公转40rpm，自转2500rpm，搅拌釜内温度45℃，搅拌时间为1h；（5）正极浆料：将上述预制浆料中进行混合分散，搅拌公转25rpm，自转1500rpm，搅拌釜内温度30℃，搅拌时间为0.5h；混合后放入85℃烘箱，加热0.5h，之后放入-25℃冷冻箱，冷冻0.5h，如此反复2次，得到正极浆料。
25.对比例2本对比例与实施例2的区别仅在于步骤（5）不进行烘干-冷冻操作，具体步骤如下：（1）备料：正极活性物质、聚合物添加剂、导电剂、电解液质量之比为50%:3%:2%:35%，交联剂占电解液质量之比为10%，引发剂占交联剂质量之比为1.5%。正极活性物质为镍钴锰酸锂ncm622材料，导电剂为导电炭黑c65，交联剂为季戊四醇三丙烯酸酯peta，引发剂为偶氮二异丁腈aibn，聚合物添加剂为聚偏氟乙烯pvdf，电解液为lipf6的碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯(ec/pc)溶液，1 mol/l。
26.（2）预混液：将电解液、50%c65和peta用双行星搅拌釜进行分散，搅拌公转40rpm，自转3000rpm，搅拌釜内温度35℃，搅拌时间为0.5h；（3）共混干粉：将ncm622、50%c65、pvdf加入到双行星搅拌釜进行分散，搅拌公转40rpm，自转700rpm，搅拌釜内温度35℃，搅拌时间为1h；（4）预制浆料：将共混干粉，加入到预混液中进行双行星搅拌分散，搅拌公转40rpm，自转2500rpm，搅拌釜内温度45℃，搅拌时间为1h；
（5）正极浆料：将aibn加入上述预制浆料中进行混合分散，搅拌公转25rpm，自转2000rpm，搅拌釜内温度30℃，搅拌时间为0.5h，得到正极浆料。
27.对比例3本对比例与实施例3的区别仅在于将导电炭黑c65在步骤（2）中一次性全部加入，具体步骤如下：（1）备料：正极活性物质、聚合物添加剂、导电剂、电解液质量之比为60%:3%:2%:35%，交联剂占电解液质量之比为8%，引发剂占交联剂质量之比为2.5%。正极活性物质为镍钴锰酸锂ncm622材料，导电剂为导电炭黑c65，交联剂为季戊四醇三丙烯酸酯peta，引发剂为偶氮二异丁腈aibn，聚合物添加剂为聚偏氟乙烯pvdf，电解液为lipf6的碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯(ec/pc)溶液，1 mol/l。
28.（2）预混液：将电解液、100%c65和peta用双行星搅拌釜进行分散，搅拌公转40rpm，自转3000rpm，搅拌釜内温度35℃，搅拌时间为0.5h；（3）共混干粉：将ncm622、pvdf加入到双行星搅拌釜进行分散，搅拌公转40rpm，自转1000rpm，搅拌釜内温度35℃，搅拌时间为1.5h；（4）预制浆料：将共混干粉，加入到预混液中进行双行星搅拌分散，搅拌公转40rpm，自转2500rpm，搅拌釜内温度45℃，搅拌时间为1h；（5）正极浆料：将aibn加入上述预制浆料中进行混合分散，搅拌公转25rpm，自转2000rpm，搅拌釜内温度30℃，搅拌时间为0.5h；混合后放入85℃烘箱，加热0.5h，之后放入-35℃冷冻箱，冷冻1h，如此反复1次，得到正极浆料。
29.对实施例和对比例所制备样品进行静置及性能测试，测试方法如下：电导率测试：在25
±
2℃下，对所制备浆料进行电导率测试；倍率性能测试：浆料实施例与对比例所制备浆料组装世伟洛克结构电池，浆料厚度约1mm，金属锂为对电极，采用0.1c测试容量为基准，分别测试0.5c、1.0c、2.0c倍率下容量保持率。
30.表1是实施例与对比例倍率及电导率测试对比实施例和对比例沉降情况及导电率和倍率性能测试结果，可以看出浆料内部
聚合物相互交联，提升浆料的抗沉降性能。化学交联、相分离固化及碳胶相导电网络，使浆料内部形成稳定的离子和电子传输通道，有效提升浆料的电导率及倍率性能。说明该方法可以有效提高浆料稳定性及电化学性能。
31.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。