一种镍锰正极活性材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种镍锰正极活性材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.现有锂离子电池基本由橄榄石结构的磷酸铁锂(lfp)、层状结构的钴酸锂(lco)、镍钴锰酸锂(ncm)、镍钴铝酸锂(nca)组成。其中磷酸铁锂安全性能较高，循环性能较好，但能量密度低，低温性能差；层状结构的ncm/nca能量密度较高，但由于钴和镍的成本较高以及毒性问题和安全问题，广泛使用存在一定的局限性。
3.lini
0.5
mn
1.5
o4(lnmo)等无钴高电压正极材料由于其有较高的锂离子扩散速率、较高的电压平台和能量密度、较好的热稳定性和较低的成本，逐渐被人们所熟知并运用，lnmo的这些优异性能将使其成为一种经济的、有发展前景的正极材料。
4.常规lnmo材料的循环寿命较差、高温下的容量衰减快。为了解决以上问题，通常通过阳离子掺杂和阴离子掺杂技术来占据晶格空位，抑制不可逆的两相反应，减少金属(tm)离子的溶解和晶格畸变，稳定晶体结构。中国专利申请cn104828878a公开了一种石墨烯包覆的镍锰酸锂材料的制备方法，具体来说，是在镍锰酸锂材料前驱体阶段添加石墨烯，形成原位石墨烯包覆。但是，在镍锰酸锂材料前驱体阶段添加石墨烯，在高温烧结过程中石墨烯会与氧气反应的同时，还会还原部分mn
4+
转化为mn
3+
，从而被大量消耗减少包覆的作用，mn
3+
的产生使得材料的循环性能变差，不仅成本显著上升，在大电压下循环时容量保持率下降迅速，难以进行大规模推广应用。现有技术中采用芳香族化合物对lnmo进行包覆时，包覆量较大，包覆工艺复杂，提高了生产成本，不适于大规模推广应用。


技术实现要素：

5.针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种镍锰正极活性材料及其制备方法和应用。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
7.第一方面，本发明提供一种镍锰正极活性材料，所述镍锰正极活性材料包括基体及包覆在所述基体表面的包覆层，所述包覆层包括芳香族化合物，所述镍锰正极活性材料中，芳香族化合物的质量含量为0.1％-0.5％(例如0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％)。
8.在上述镍锰正极活性材料中，作为一种优选实施方式，所述芳香族化合物的分子式为中心对称结构或轴对称结构；优选地，所述芳香族化合物为具有多个羧基的芳香酸和/或具有多个羧酸根的芳香酸锂盐；优选地，具有多个羧基的芳香酸的羧基个数为2～4个，具有多个羧酸根的芳香酸锂盐的羧酸根个数为2～4个；优选地，所述芳香族化合物为邻二苯甲酸、邻二苯甲酸锂、对二苯甲酸、对二苯甲酸锂、均苯三甲酸、均苯三甲酸锂中至少一种。
9.在上述镍锰正极活性材料中，作为一种优选实施方式，所述基体为镍锰酸锂，所述
镍锰酸锂的化学式为lini
x
mn
ymz
o4，其中0.2≤x＜0.6，1.2≤y《1.8，0.01≤z《0.1，m为al、zr、w、mg、ta、ti、nb、和b中的一种或多种组合。
10.第二方面，本发明提供一种镍锰正极活性材料的制备方法，所述方法依次包括如下步骤：
11.s1、将芳香族化合物溶解于有机溶剂中配制为有机溶液；
12.s2、将镍锰酸锂加入步骤s1制得的有机溶液中混合均匀后进行低温热处理，制得所述镍锰正极活性材料；
13.所述芳香族化合物为具有多个羧基的芳香酸和/或具有多个羧酸根的芳香酸锂盐。
14.本发明中，采用低温热处理进行包覆，在包覆初期有利于与有机物分子形成更具有包覆性的“蜂窝状”网格结构，使包覆更加均匀。
15.在上述镍锰正极活性材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤s2中所述镍锰酸锂按照以下步骤制备得到：
16.sa、取镍锰前驱体和锂源混合均匀，得到混合物；
17.sb、对步骤sa制得的混合物依次进行煅烧和退火处理，得到镍锰酸锂。
18.本发明中，可以采用商购镍锰酸锂作为基体进行有机物的包覆，也可以采用优选实施方式中的制备方法制备得到。本发明方法制备的镍锰酸锂较商购的镍锰酸锂克容量更高一些、残碱含量更低。
19.在上述镍锰正极活性材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤sa中所述锂源为碳酸锂，无水氢氧化锂或一水氢氧化锂中的至少一种。
20.在上述镍锰正极活性材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤sa中所述镍锰前驱体为niamnb(oh)4，其中，0.25＜a＜0.75，0.5＜b《1。
21.在上述镍锰正极活性材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤s1中所述有机溶剂为醇类或醚类；优选地，所述醇类为甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一种；优选地，所述醚类为乙醚和/或环氧丙烷。
22.在上述镍锰正极活性材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤s1中，所述芳香族化合物的分子式为中心对称结构或轴对称结构；优选地，所述具有多个羧基的芳香酸的羧基个数为2～4个，所述具有多个羧酸根的芳香酸锂盐的羧酸根个数为2～4个；优选地，所述芳香族化合物为邻二苯甲酸、邻二苯甲酸锂、对二苯甲酸、对二苯甲酸锂、均苯三甲酸、均苯三甲酸锂中至少一种。
23.在上述镍锰正极活性材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述镍锰正极活性材料中，所述芳香族化合物的质量含量为1000ppm-5000ppm。
24.在上述镍锰正极活性材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤sb制得的镍锰酸锂的化学式为lini
x
mn
ymz
o4，其中0.2≤x＜0.6，1.2≤y《1.8，0.01≤z《0.1，m为al、zr、w、mg、ta、ti、nb、和b中的一种或多种组合。
25.在上述镍锰正极活性材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤sa的锂源中的锂元素与镍锰前驱体中的镍、锰元素之和的摩尔比为(1.0～1.1)：2。
26.在上述镍锰正极活性材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤sb中煅烧气氛为空气；优选地，煅烧温度为900～1200℃(例如950℃、1000℃、1050℃、1100℃、
1150℃)；优选地，煅烧时间为18～24h(例如19h、20h、21h、22h、23h)。
27.在上述镍锰正极活性材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤sb中退火气氛为空气；优选地，退火温度为500～700℃(例如550℃、600℃、650℃)；优选地，退火时间为2～6h(例如3h、4h、5h)。
28.在上述镍锰正极活性材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤s1中有机溶剂与芳香族化合物按照1：(0.2～0.4)的质量比例混合均匀。
29.在上述镍锰正极活性材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤s2中，以所述镍锰酸锂中锂元素与所述有机溶液中芳香族化合物的质量比为1：(0.04～0.12)计(例如1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08：、1:0.09、1:0.1、1:0.11)，将所述镍锰酸锂与所述有机溶液混合均匀。
30.在上述镍锰正极活性材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤s2中，低温热处理在惰性气氛下进行；优选地，所述低温热处理温度为80～100℃(例如85℃、90℃、95℃)，所述低温热处理的时间为4～8h(例如5h、6h、7h)。
31.本发明中，低温热处理的温度过高，容易使乙醇的挥发速度太快，使乙醇分子与有机物分子形成的“蜂窝状”网格结构被破坏，包覆的均匀性降低。
32.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
33.1、与现有技术相比，采用本发明的经芳香族化合物包覆的镍锰正极活性材料制备为电池，其在常温25℃下，3.6-4.8v电压区间1c充放电，循环400次后容量保持率在90％左右，而未经包覆的镍钴锰酸锂材料以相同条件制备为电池后在同样条件下测试其容量保持率只有40％左右。经过本发明的方法进行改性后得到的镍锰正极活性材料的循环性能更好、容量衰减更小、倍率性能更好、dcir更低。
34.2、与现有技术相比，本发明的镍锰正极活性材料的制备工艺简单，成本较低，节能减排，有利于大规模推广。
35.3、与现有技术相比，本发明芳香族化合物的包覆量仅在质量含量0.1％-0.5％的情况下，均匀包覆在基体表面，改善了镍锰正极活性材料的电化学性能，同时简化了制备工艺，无需进行复杂的球磨等工艺就能使芳香族化合物均匀包覆在基体表面，形成“蜂窝状”网格结构，实现稳定lnmo材料的效果。
附图说明
36.图1是均苯三甲酸在乙醇中的结构示意图；
37.图2是实施例2和对比例1的正极活性材料制备的电池以1c恒流充放电循环过程中的克容量变化曲线；
38.图3是实施例2和对比例1的正极活性材料制备的电池以0.1c恒流充放电循环过程中的容量保持率变化曲线；
39.图4是实施例2和对比例1的正极活性材料制备的电池以3c恒流充放电循环循环过程中的容量保持率变化曲线；
40.图5是实施例2和对比例1的正极活性材料制备的电池的dcir检测结果。
具体实施方式
41.本发明采用芳香族化合物对lnmo(镍锰酸锂)进行表面包覆改性，包覆所用芳香族化合物可以在材料表面形成蜂窝状骨架分子网格，这种分子网格间隙较大，可以为锂离子提供平滑通道，有利于锂离子的扩散，此外蜂窝状的网格结构包覆在材料表面可以起到稳定结构的作用。优选地，包覆所用有机物为具有多个羧基的芳香酸或其锂盐(具有多个羧酸根的芳香酸锂盐)，附图1为三重对称均苯三甲酸分子在无水乙醇中的结构示意图。
42.本发明的优选实施方式中，将包覆所用芳香族化合物与无水乙醇均匀混合，再以一定比例和lnmo均匀混合，然后在氮气保护下进行低温热处理，最终得到表面包覆芳香族化合物的lnmo，实现对lnmo材料的表面改性。
43.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
44.本发明的实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。
45.在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。
46.本发明中，除非另有规定和/或说明，自始至终，所有涉及组分用量的数值均为“重量份”。下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。
47.实施例1
48.(1)将镍锰前驱体ni
0.5
mn
0.75
(oh)4与碳酸锂混合，得到混合物，其中镍锰前驱体中镍锰元素之和，与碳酸锂中的锂元素的摩尔比例为2:1.05；
49.(2)将步骤(1)所得混合物在空气氛围下以1100℃煅烧22h，然后以2℃/min的速度降温至600℃退火2h，冷却后粉碎过400目筛，得到镍锰酸锂lini
0.5
mn
1.5
o4；
50.(3)将无水乙醇与均苯三甲酸按照质量比1：0.38比例混合均匀，配置成均苯三甲酸溶液；
51.(4)将步骤(2)制得的镍锰酸锂加入步骤(3)制得的均苯三甲酸溶液中混合均匀，其中镍锰酸锂中锂元素与均苯三甲酸的质量比为1：0.06，再在氮气保护下以80℃烘干8h，最终得到均苯三甲酸包覆的镍锰酸锂，即本发明的镍锰正极活性材料(其中均苯三甲酸的质量含量约为0.23％)。
52.实施例2
53.(1)将镍锰前驱体ni
0.5
mn
0.75
(oh)4和碳酸锂混合，得到混合物，其中镍锰前驱体中镍锰元素之和，与碳酸锂中的锂元素的摩尔比例为2:1.05；
54.(2)将步骤(1)所得混合物在空气氛围下以1100℃煅烧22h，然后以2℃/min的速度降温至600℃退火2h，冷却后粉碎过400目筛，得到镍锰酸锂lini
0.5
mn
1.5
o4；
55.(3)将无水乙醇与均苯三甲酸按照质量比1：0.38比例混合均匀，配置成均苯三甲酸溶液；
56.(4)将步骤(2)制得的镍锰酸锂加入步骤(3)制得的均苯三甲酸溶液中混合均匀，其中镍锰酸锂中锂元素与均苯三甲酸的质量比为1:0.08，再在氮气保护下以80℃保温4h，最终得到均苯三甲酸包覆的镍锰酸锂，即本发明的镍锰正极活性材料(其中均苯三甲酸的质量含量约为0.3％)。
57.实施例3
58.(1)将镍锰前驱体ni
0.5
mn
0.75
(oh)4和碳酸锂混合，得到混合物，其中镍锰前驱体中镍锰元素之和，与碳酸锂中的锂元素的摩尔比例为2:1.05；
59.(2)将步骤(1)所得混合物在空气氛围下以1100℃煅烧22h，然后以2℃/min的速度降温至600℃退火2h，冷却后粉碎过400目筛，得到镍锰酸锂lini
0.5
mn
1.5
o4；
60.(3)将无水乙醇与均苯三甲酸按照质量比1：0.38比例混合均匀，配置成含均苯三甲酸溶液；
61.(4)将步骤(2)制得的镍锰酸锂加入步骤(3)制得的均苯三甲酸溶液中混合均匀，其中镍锰酸锂中锂元素与均苯三甲酸的质量比为1:0.1，再在氮气保护下以80℃保温4h，最终得到均苯三甲酸包覆的镍锰酸锂，即本发明的镍锰正极活性材料(其中均苯三甲酸的质量含量约为0.38％)。
62.实施例4
63.(1)将镍锰前驱体ni
0.5
mn
0.75
(oh)4和碳酸锂混合，得到混合物，其中镍锰前驱体中镍锰元素之和，与碳酸锂中的锂元素的摩尔比例为2:1.05；
64.(2)将步骤(1)所得混合物在空气氛围下以1100℃煅烧22h，然后以2℃/min的速度降温至600℃退火2h，冷却后粉碎过400目筛，得到镍锰酸锂lini
0.5
mn
1.5
o4；
65.(3)将无水乙醇与对苯二甲酸按照质量比1：0.38比例混合均匀，配置成对苯二甲酸溶液；
66.(4)将步骤(2)制得的镍锰酸锂加入步骤(3)制得的对苯二甲酸溶液中混合均匀，其中镍锰酸锂中锂元素与对苯二甲酸的质量比为1:0.06，再在氮气保护下以80℃保温4h，最终得到对苯二甲酸包覆的镍锰酸锂，即本发明的镍锰正极活性材料(其中对苯二甲酸的质量含量约为0.23％)。
67.实施例5
68.本实施例与实施例2基本相同，区别仅在于本实施例中采用均苯三甲酸锂替换均苯三甲酸。
69.对比例1
70.将镍锰前驱体ni
0.5
mn
0.75
(oh)4和碳酸锂混合，得到混合物，其中镍锰前驱体中镍锰元素之和，与碳酸锂中的锂元素的摩尔比例为2:1.05，将所得混合物在空气氛围下以1100℃煅烧22h，然后以2℃/min的速度降温至600℃退火2h，冷却后粉碎过400目筛，得到镍锰酸锂lini
0.5
mn
1.5
o4(即未进行包覆的镍锰酸锂lini
0.5
mn
1.5
o4)。
71.对比例2
72.本对比例与实施例2基本相同，区别仅在于本对比例的步骤(4)中镍锰酸锂中锂元素与均苯三甲酸的质量比为1:0.02。
73.本对比例中制备的镍锰正极活性材料(其中均苯三甲酸的质量含量约为0.075％)表面的有机物包覆量过低，无法形成“蜂窝状”网格结构，包覆均匀性降低，循环性能较差。
74.对比例3
75.本对比例与实施例2基本相同，区别仅在于本对比例的步骤(4)中镍锰酸锂中锂元素与均苯三甲酸的质量比为1:0.18。
76.本对比例制得的镍锰正极活性材料(其中均苯三甲酸的质量含量约为0.67％)，按照下检测例1中的方法制备为电池后进行检测，在25℃，电压区间3.6-4.8v，以1c循环，首次循环放电克容量为134.5mah/g(见下表1)。本对比例中均苯三甲酸的包覆量过高，使包覆过于紧密，阻碍了锂离子扩散，导致相比于实施例2克容量开始下降，循环性能降低。
77.对比例4
78.本对比例与实施例2基本相同，区别仅在于本对比例的步骤(4)中镍锰酸锂中锂元素与均苯三甲酸的质量比为1:0.82。
79.本对比例制得的镍锰正极活性材料(其中均苯三甲酸的质量含量约为3％)，按照下检测例1中的方法制备为电池后进行检测，在25℃，电压区间3.6-4.8v，以1c循环，首次循环放电克容量为130.1mah/g(见下表1)。根据本对比例可以看到，进一步提高包覆材料的用量不仅不能继续提高所得镍锰正极活性材料的循环性能，而且由于包覆过于紧密，阻碍了锂离子扩散，导致其循环性能相比于实施例2包覆量为0.3％时出现了下降。
80.检测例1：
81.取实施例1-5与对比例2-4制得的镍锰正极活性材料(90wt％)、对比例1制得的镍锰酸锂(90wt％)，分别与superp(5wt％)和pvdf(5wt％)均匀混合后，经过调浆、涂覆、烘干，获得正极极片；以金属锂片为负极极片；电解液为1.15mol/l lipf6，电解液溶剂为：ec+dec+emc(体积比1：1：1)，其中，添加剂dfp≤2％；隔膜为电池级聚丙烯微孔薄膜，厚度为12μm；制备为cr2032型号的电池上柜测试，温度为25℃，电压区间3.6-4.8v，分别以1c、0.1c和3c恒电流进行充放电循环，其电化学性能检测结果如下表1所示。
82.附图2为采用实施例2和对比例1制备的正极活性材料制备的cr2032电池在恒电流充放电循环过程中的克容量变化曲线，温度为25℃，电压区间3.6-4.8v，电流1c。
83.附图3为采用实施例2和对比例1制备的正极活性材料制备的cr2032电池在恒电流充放电循环过程中的容量保持率变化曲线，温度为25℃，电压区间3.6-4.8v，电流0.1c。
84.附图4为采用实施例2和对比例1制备的正极活性材料制备的cr2032电池在恒电流充放电循环过程中的容量保持率变化曲线，温度为25℃，电压区间3.6-4.8v，电流3c。
85.表1
86.[0087][0088]
检测例2：
[0089]
dcir的检测方法：
[0090]
按照检测例1中的方法，分别取实施例2的镍锰正极活性材料和对比例1的镍锰酸锂，制备cr2032扣式电池。然后在25℃下，电压区间为3.6-4.8v，以0.5c充电，1c放电进行循环充放电，每循环50周后，检测一次电池内阻，检测结果如图5所示。
[0091]
电池内阻的检测方法如下：
[0092]
1.静置10小时；
[0093]
2.恒流恒压充电(先以0.1c恒电流充电至4.8v，再以4.8v恒压充电，截止电流0.01c)；1c倍率放电至截止电压3.6v；
[0094]
3.静置5小时；
[0095]
4.(i)4.8v恒压充电，截止电流0.01c；(ii)5c倍率放电3s(循环5c倍率放电3s共9次)；(iii)1c倍率放电至截止电压3.6v。
[0096]
内阻计算公式为：r＝(u1-u2)/(i1-i2)
[0097]
公式中：u1为上述步骤4中1c倍率放电结束时电压，单位为伏特(v)；
[0098]
u2为上述步骤4中第一次5c倍率开始放电时电压，单位为伏特(v)；
[0099]
i1为上述步骤4中1c倍率放电电流，单位为安(a)；
[0100]
i2为上述步骤4中5c倍率放电电流，单位为安(a)。
[0101]
从上述检测例1和2的结果可以看到，在25℃常温条件下，采用未用芳香族化合物包覆的lnmo材料制备电池(对比例1)，经400次循环后，其容量保持率约为40％，同样条件下，采用包覆了芳香族化合物的lnmo材料制备为电池(实施例1)，在400次循环后，其容量保持率达到90％。包覆芳香族化合物对lnmo的循环性能有较大提升，包覆所用芳香族化合物涂层减少了过渡金属阳离子的溶解，确保了在长循环条件下材料结构的稳定性；使用芳香族化合物包覆后的lnmo相较未包覆的lnmo循环性能较好、容量衰减较小、倍率性能较好、dcir较低。
[0102]
最后应说明的是，以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，但是凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。