一种Co8NiS8/Ni3S2-CNF催化材料及其制备方法和应用

一种co8nis8/ni3s
2-cnf催化材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于锂硫电池技术领域，具体是一种co8nis8/ni3s
2-cnf催化材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.传统化石燃料的持续消耗造成了潜在的能源短缺危机，为了减少对化石燃料的依赖，太阳能、风能和储能系统被人们广泛应用。锂离子电池作为新型能源储能系统被广泛应用，但是其实际能量密度仅有200mah g-1
，不能满足日益增长的市场需求，因此需要开发比锂离子电池更高能量密度的下一代二次电池；锂硫电池作为新型能源储能系统具有较高的理论质量比容量(1675mah g-1
)和理论质量能量密度(2600wh kg-1
)，且具有环境友好和价格低廉等优点，然而，其存在正极材料导电性差、多硫化物穿梭效应以及体积膨胀等问题。根据研究发现，与非极性的碳材料和聚合物材料相比，极性材料可增加硫正极的振实密度，虽然金属氧化物与多硫化物有出色的结合能力，但过强的结合能会破坏多硫化物。而金属化合物对多硫化物具有更高的结合能，尤其是金属硫化物相对金属氧化物而言具有更适中的结合能，而且金属硫化物的电子电导率在室温下也要高于氧化物。同时，金属硫化物的单个活性位点的催化功能可能不会对多硫化物有同等的贡献，尤其是双金属硫化物含有多种活性位点，因此可能会同时增强多硫化锂等不同分子结构的多硫化物氧化还原反应，有望提高锂硫电池的比容量。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种co8nis8/ni3s
2-cnf催化材料及其制备方法和应用，制备的co8nis8/ni3s
2-cnf对硫化物具有良好的吸附效果，可以提高li-s电池的电化学性能。
4.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
5.一种co8nis8/ni3s
2-cnf催化材料的制备方法，包括如下步骤：
6.步骤1、先按照比例(1～3g)：(2～4g)：(10～15g)：60ml：12ml依次取ni(no3)2·
6h2o、co(no3)2·
6h2o、尿素、异丙醇和去离子水，再将ni(no3)2·
6h2o、co(no3)2·
6h2o和尿素溶解于异丙醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀后转移至水热釜中，在100～120℃下保温至充分反应，然后洗涤、干燥，得到碱式碳酸盐粉体；
7.步骤2、先按照比例(0.2～0.3g)：(0.4～0.6g)：(50～60ml)依次取碱式碳酸盐、硫代乙酰胺和无水乙醇，再将碱式碳酸盐和硫代乙酰胺溶解于无水乙醇中，搅拌均匀后转移至水热釜中，在120～130℃下保温至充分反应，然后洗涤、干燥，得到nico2s4粉体；
8.步骤3、按照质量比5:1取nico2s4粉体和细菌纤维素bc，再按照nico2s4粉体的质量与去离子水的体积之比1:1取去离子水，然后依次将细菌纤维素bc和nico2s4粉体分散于去离子水中，搅拌均匀后干燥，得到nico2s4/bc复合材料；
9.步骤4、将nico2s4/bc复合材料放置于管式炉中，先以5℃/min的升温速率自室温升温至200℃，接着以2℃/min的升温速率升温至600～700℃，然后随炉冷却至室温，得到
co8nis8/ni3s
2-cnf复合材料。
10.进一步地，所述步骤1中的搅拌是采用磁力搅拌器搅拌30min。
11.进一步地，所述步骤1的保温时间为12～16h。
12.进一步地，所述步骤2中的搅拌是采用磁力搅拌器搅拌15min。
13.进一步地，所述步骤2的保温时间为6～12h。
14.进一步地，所述步骤1和步骤2中的洗涤均采用去离子水与无水乙醇交替洗涤3～5次。
15.进一步地，所述步骤1～步骤3中的干燥是在60℃下干燥12～24h。
16.一种co8nis8/ni3s
2-cnf复合材料。
17.一种co8nis8/ni3s
2-cnf在li-s电池隔膜中的应用。
18.本发明具有如下有益效果：
19.本发明通过简单的工艺制备出nico2s4粉体，并将nico2s4粉体与bc单混合均匀后，利用高温碳化的方式来提高nico2s4材料的导电性；同时，由于羟基化bc具有精细的网状结构，碳化后仍能维持网状结构，因此，在碳化过程中羟基化bc的强导电性网络可以缓解nico2s4的团聚，使其暴露更多的活性位点，提高对多硫化物的吸附效果。可见，本发明不仅制备工艺简单、制备周期短，而且制备的co8nis8/ni3s
2-cnf对硫化物具有良好的吸附效果。
20.利用co8nis8/ni3s
2-cnf对硫化物具有良好的吸附效果这一特性，将其作为li-s电池隔膜的修饰层，提高了li-s电池的比容量和循环稳定性，使li-s电池具有优异的电化学性能，为为li-s电池的商业应用提供了广阔的前景。
附图说明
21.图1：本发明实施例1制备的co8nis8/ni3s
2-cnf的xrd图；
22.图2：本发明实施例1制备的nico2s4/bc的sem图；
23.图3：本发明实施例1制备的co8nis8/ni3s
2-cnf的sem图；
24.图4：本发明实施例1制备的co8nis8/ni3s
2-cnf修饰的隔膜和商用隔膜组装的li-s电池的倍率性能对比图；
25.图5：本发明实施例1制备的co8nis8/ni3s
2-cnf修饰隔膜和商用隔膜组装的li-s电池在0.2c电流密度下的循环性能对比图。
具体实施方式
26.下面结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明，但不作为对本发的限定。
27.实施例1
28.步骤1、分别取1.2g ni(no3)2·
6h2o、2.4g co(no3)2·
6h2o和15g尿素溶解于60ml异丙醇和12ml去离子水的混合溶液中，用磁力搅拌器搅拌30min后，转移至水热釜中，在120℃下保温15h，然后用无水乙醇和去离子水交洗涤3次，最后在60℃下干燥12h，得到碱式碳酸盐；
29.步骤2、分别取0.2g碱式碳酸盐和0.4g硫代乙酰胺溶解于60ml无水乙醇中，采用磁力搅拌器搅拌15min后，转移至水热釜中，在120℃下保温6h，然后用无水乙醇和去离子水交
替洗涤3次，最后在60℃下干燥12h，得到nico2s4粉体；
30.步骤3、取40mg细菌纤维素bc在200ml去离子水中分散均匀，再加入200mg nico2s4粉体搅拌均匀后，在60℃下干燥12h，从而去除多余的水分，得到nico2s4/bc复合材料；
31.步骤4、将nico2s4/bc复合材料放置于管式炉中，先以5℃/min的升温速率自室温升温至200℃，接着以2℃/min的升温速率升温至600℃，然后随炉冷却至室温，得到co8nis8/ni3s
2-cnf复合材料。
32.从图1可以看出nico2s4/bc复合材料中的nico2s4在高温热处理后生成双金属硫化物co8nis8和ni3s2，其作为隔膜修饰材料可提供更多的活性位点，缓解“穿梭效应”。
33.从图2可以看出nico2s4/bc中nico2s4颗粒的粒径约为4～5μm，且细菌纤维素bc将nico2s4颗粒连接，可以防止nico2s4发生团聚现象。
34.从图3可以看出nico2s4/bc中的细菌纤维素bc经过碳化处理后，生成碳纳米纤维，使得nico2s4具有较高的导电性。
35.按照质量比为8：1：1将co8nis8/ni3s
2-cnf、乙炔黑和pvdf混合研磨后，加nmp配制成均匀的浆料，将浆料均匀地涂布在商用的锂硫电池的聚丙烯隔膜上，干燥后得到co8nis8/ni3s
2-cnf改性的隔膜，利用改性隔膜组装li-s电池，并做各项性能测试，结果如下：
36.从图4可看出co8nis8/ni3s
2-cnf作为li-s电池隔膜的修饰层时，li-s电池的初始容量在0.1c下达到1300mah g-1
，在2c下，其容量仍可达到730mah g-1
，可见，li-s电池具有较高的活性硫利用率。
37.从图5可以看出，co8nis8/ni3s
2-cnf作为li-s电池隔膜修饰层时，li-s电池经过100圈0.2c循环后其容量仍可达到754.3mah g-1
；而常规的li-s电池在循环100圈之后容量仅有322.6mah g-1
。
38.实施例2
39.步骤1、分别取1g ni(no3)2·
6h2o、2g co(no3)2·
6h2o和10g尿素溶解于60ml异丙醇和12ml去离子水的混合溶液中，用磁力搅拌器搅拌30min后，转移至水热釜中，在100℃下保温12h，然后用无水乙醇和去离子水交洗涤4次，最后在60℃下干燥14h，得到碱式碳酸盐；
40.步骤2、分别取0.22g碱式碳酸盐和0.45g硫代乙酰胺溶解于50ml无水乙醇中，采用磁力搅拌器搅拌15min后，转移至水热釜中，在125℃下保温8h，然后用无水乙醇和去离子水交替洗涤4次，最后在60℃下干燥14h，得到nico2s4粉体；
41.步骤3、取20mg细菌纤维素bc在100ml去离子水中分散均匀，再加入100mg nico2s4粉体搅拌均匀后，在60℃下干燥14h，从而去除多余的水分，得到nico2s4/bc复合材料；
42.步骤4、将nico2s4/bc复合材料放置于管式炉中，先以5℃/min的升温速率自室温升温至200℃，接着以2℃/min的升温速率升温至680℃，然后随炉冷却至室温，得到co8nis8/ni3s
2-cnf复合材料。
43.实施例3
44.步骤1、分别取1.5g ni(no3)2·
6h2o、2.5g co(no3)2·
6h2o和12g尿素溶解于60ml异丙醇和12ml去离子水的混合溶液中，用磁力搅拌器搅拌30min后，转移至水热釜中，在110℃下保温13h，然后用无水乙醇和去离子水交洗涤5次，最后在60℃下干燥16h，得到碱式碳酸盐；
45.步骤2、分别取0.24g碱式碳酸盐和0.5g硫代乙酰胺溶解于55ml无水乙醇中，采用
磁力搅拌器搅拌15min后，转移至水热釜中，在130℃下保温10h，然后用无水乙醇和去离子水交替洗涤5次，最后在60℃下干燥16h，得到nico2s4粉体；
46.步骤3、取10mg细菌纤维素bc在50ml去离子水中分散均匀，再加入10mg nico2s4粉体搅拌均匀后，在60℃下干燥16h，从而去除多余的水分，得到nico2s4/bc复合材料；
47.步骤4、将nico2s4/bc复合材料放置于管式炉中，先以5℃/min的升温速率自室温升温至200℃，接着以2℃/min的升温速率升温至700℃，然后随炉冷却至室温，得到co8nis8/ni3s
2-cnf复合材料。
48.实施例4
49.步骤1、分别取2g ni(no3)2·
6h2o、3g co(no3)2·
6h2o和13g尿素溶解于60ml异丙醇和12ml去离子水的混合溶液中，用磁力搅拌器搅拌30min后，转移至水热釜中，在120℃下保温14h，然后用无水乙醇和去离子水交洗涤3次，最后在60℃下干燥18h，得到碱式碳酸盐；
50.步骤2、分别取0.25g碱式碳酸盐和0.55g硫代乙酰胺溶解于60ml无水乙醇中，采用磁力搅拌器搅拌15min后，转移至水热釜中，在120℃下保温12h，然后用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，最后在60℃下干燥18h，得到nico2s4粉体；
51.步骤3、取60mg细菌纤维素bc在300ml去离子水中分散均匀，再加入300mg nico2s4粉体搅拌均匀后，在60℃下干燥18h，从而去除多余的水分，得到nico2s4/bc复合材料；
52.步骤4、将nico2s4/bc复合材料放置于管式炉中，先以5℃/min的升温速率自室温升温至200℃，接着以2℃/min的升温速率升温至620℃，然后随炉冷却至室温，得到co8nis8/ni3s
2-cnf复合材料。
53.实施例5
54.步骤1、分别取2.5g ni(no3)2·
6h2o、3.5g co(no3)2·
6h2o和14g尿素溶解于60ml异丙醇和12ml去离子水的混合溶液中，用磁力搅拌器搅拌30min后，转移至水热釜中，在115℃下保温16h，然后用无水乙醇和去离子水交洗涤4次，最后在60℃下干燥20h，得到碱式碳酸盐；
55.步骤2、分别取0.28g碱式碳酸盐和0.6g硫代乙酰胺溶解于55ml无水乙醇中，采用磁力搅拌器搅拌15min后，转移至水热釜中，在120℃下保温7h，然后用无水乙醇和去离子水交替洗涤4次，最后在60℃下干燥20h，得到nico2s4粉体；
56.步骤3、取30mg细菌纤维素bc在150ml去离子水中分散均匀，再加入30mg nico2s4粉体搅拌均匀后，在60℃下干燥20h，从而去除多余的水分，得到nico2s4/bc复合材料；
57.步骤4、将nico2s4/bc复合材料放置于管式炉中，先以5℃/min的升温速率自室温升温至200℃，接着以2℃/min的升温速率升温至640℃，然后随炉冷却至室温，得到co8nis8/ni3s
2-cnf复合材料。
58.实施例6
59.步骤1、分别取3g ni(no3)2·
6h2o、4g co(no3)2·
6h2o和11g尿素溶解于60ml异丙醇和12ml去离子水的混合溶液中，用磁力搅拌器搅拌30min后，转移至水热釜中，在105℃下保温15h，然后用无水乙醇和去离子水交洗涤5次，最后在60℃下干燥24h，得到碱式碳酸盐；
60.步骤2、分别取0.3g碱式碳酸盐和0.4g硫代乙酰胺溶解于50ml无水乙醇中，采用磁力搅拌器搅拌15min后，转移至水热釜中，在130℃下保温9h，然后用无水乙醇和去离子水交替洗涤5次，最后在60℃下干燥24h，得到nico2s4粉体；
61.步骤3、取50mg细菌纤维素bc在250ml去离子水中分散均匀，再加入50mg nico2s4粉体搅拌均匀后，在60℃下干燥24h，从而去除多余的水分，得到nico2s4/bc复合材料；
62.步骤4、将nico2s4/bc复合材料放置于管式炉中，先以5℃/min的升温速率自室温升温至200℃，接着以2℃/min的升温速率升温至660℃，然后随炉冷却至室温，得到co8nis8/ni3s
2-cnf复合材料。
63.实施例7
64.步骤1、分别取2.8g ni(no3)2·
6h2o、3.7g co(no3)2·
6h2o和10g尿素溶解于60ml异丙醇和12ml去离子水的混合溶液中，用磁力搅拌器搅拌30min后，转移至水热釜中，在100℃下保温16h，然后用无水乙醇和去离子水交洗涤3次，最后在60℃下干燥22h，得到碱式碳酸盐；
65.步骤2、分别取0.26g碱式碳酸盐和0.6g硫代乙酰胺溶解于50ml无水乙醇中，采用磁力搅拌器搅拌15min后，转移至水热釜中，在125℃下保温11h，然后用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，最后在60℃下干燥22h，得到nico2s4粉体；
66.步骤3、取40mg细菌纤维素bc在200ml去离子水中分散均匀，再加入200mg nico2s4粉体搅拌均匀后，在60℃下干燥22h，从而去除多余的水分，得到nico2s4/bc复合材料；
67.步骤4、将nico2s4/bc复合材料放置于管式炉中，先以5℃/min的升温速率自室温升温至200℃，接着以2℃/min的升温速率升温至650℃，然后随炉冷却至室温，得到co8nis8/ni3s
2-cnf复合材料。