锂二次电池用正极活性物质、制备其的方法及包含该正极活性物质的锂二次电池与流程

本发明涉及一种锂二次电池用正极活性物质、制备其的方法及包含该正极活性物质的锂二次电池。更详细地，涉及一种锂复合氧化物系列正极活性物、制备其的方法及包含该正极活性物质的锂二次电池。

背景技术：

1、二次电池是可以重复充电和放电的电池，随着信息通信和显示器产业的发展，二次电池广泛用作如便携式摄像机、手机、笔记本电脑等的便携式电子通讯设备的动力源。此外，近年来，正在开发包括二次电池的电池组并用作如电动汽车的环保型汽车的动力源。

2、二次电池例如可以列举锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等，其中的锂二次电池具有高的工作电压和每单位重量的能量密度，并且有利于充电速度和轻量化，因此正积极地进行开发和应用。

3、例如，锂二次电池可以包括：电极组件，其包括正极、负极和分离膜(隔膜)；和电解质，其浸渍所述电极组件。所述锂二次电池还可以包括容纳所述电极组件和所述电解质的外装材料，例如软包型外装材料。

4、作为所述锂二次电池的正极活性物质使用锂复合氧化物，并且优选具有高容量、高功率、高寿命特性。因此，即使在重复的充放电过程中，锂复合氧化物也需要保持化学稳定性。

5、然而，所述锂复合氧化物暴露在大气中或者与电解质接触时，在锂复合氧化物颗粒表面上可能会产生副反应引起的锂或镍的副产物。在这种情况下，锂二次电池的寿命和工作稳定性可能会变差。

6、特别地，高镍锂复合氧化物的情况下，表面上形成大量的锂杂质(lioh、li2co3等)，从而可能会引发电池性能的降低。将所述锂杂质进行水洗时，正极活性物质的比表面积增加，从而激活与电解液的副反应，因此存在表面结构的稳定性降低的问题。

7、例如，韩国公开专利第10-2017-0093085号公开了一种包含过渡金属化合物和离子吸附粘合剂的正极活性物质，但在确保如上所述的充分的正极活性物质的稳定性的方面存在局限性。

技术实现思路

1、要解决的技术问题

2、本发明的目的是提供一种具有优异的稳定性和电特性的锂二次电池用正极活性物质。

3、本发明的目的是提供一种具有优异的稳定性和电特性的锂二次电池。

4、本发明的目的是提供一种制备具有优异的稳定性和电特性的锂二次电池用正极活性物质的方法。

5、技术方案

6、根据示例性的实施方案的锂二次电池用正极活性物质包含锂复合氧化物以及形成在所述锂复合氧化物的表面上的锂铝硫硼氧化物。

7、在一些实施方案中，所述锂铝硫硼氧化物可以为无定形。

8、在一些实施方案中，所述锂铝硫硼氧化物可以作为所述锂复合氧化物的涂层而提供。

9、在一些实施方案中，所述锂铝硫硼氧化物可以覆盖整个所述锂复合氧化物的表面。

10、在一些实施方案中，所述锂复合氧化物可以具有一次颗粒聚集的二次颗粒结构，所述锂铝硫硼氧化物也可以存在于所述二次颗粒的内部区域中的所述一次颗粒之间的界面。

11、在一些实施方案中，在所述锂复合氧化物的截面的能量色散x射线(eds)光谱中，在所述一次颗粒的界面的硫成分的峰强度可以大于所述一次颗粒内部的ni的峰强度的平均值。

12、在一些实施方案中，铝(al)的含量可以为500-3000ppm，硫(s)的含量可以为200-3000ppm，硼(b)的含量可以为300-1000ppm。

13、所述锂复合氧化物可以包含镍，并且除了锂和氧之外的元素中，所述锂复合氧化物中的镍的摩尔分数可以为0.7以上。

14、在一些实施方案中，所述锂复合氧化物可以由以下化学式1表示。

15、[化学式1]

16、liαniymzo2-β

17、化学式1中，m为选自co、mn、ti、zr、al、sr及w中的至少一种，并且0.7≤α≤1.2、-0.1≤β≤0.5、0.7≤y≤0.98、0.98<y+z≤1.1。

18、在一些实施方案中，在使用0.1n hcl的滴定图中，锂二次电池用正极活性物质可以在ph为8.5以上具有当量点。

19、根据示例性的实施方案，提供一种锂二次电池，其包括：正极，所述正极包含根据上述实施方案的锂二次电池用正极活性物质；以及负极，所述负极相对于所述正极。

20、根据示例性的实施方案的制备锂二次电池用正极活性物质的方法中，在锂复合氧化物的表面上形成锂铝硫氢氧化物。将所述锂铝硫氢氧化物与硼源进行干法反应，以在所述锂复合氧化物的表面上形成锂铝硫硼氧化物。

21、在一些实施方案中，在形成所述锂铝硫氢氧化物时，可以将所述锂复合氧化物与包含铝源和硫源的碱性反应溶液进行混合后进行干燥。

22、在一些实施方案中，所述碱性反应溶液的ph可以为9至13。

23、在一些实施方案中，所述铝源可以包含氢氧化铝(al(oh)3)或硫酸铝铵((nh4)al(so4)2)。

24、在一些实施方案中，所述硫源可以包含硫酸锂(li2so4)、亚硫酸钠(na2so3)、硫酸钠(na2so4)、硫代硫酸钠(na2s2o3)、连二亚硫酸钠(na2s2o4)、焦亚硫酸钠(na2s2o5)、连二硫酸钠(na2s2o6)、焦硫酸钠(na2s2o7)及过硫酸钠(na2s2o8)中的至少一种。

25、在一些实施方案中，所述干燥可以在110-150℃下进行。

26、在一些实施方案中，所述硼源可以包含偏硼酸(hbo2)、硼酸(h3bo3)、四硼酸(h2b4o7)及硼酸三乙酯(b(och2ch3)3)中的至少一种。

27、在一些实施方案中，所述干法反应可以在250-400℃的温度下进行。

28、有益效果

29、根据示例性的实施方案的锂二次电池用正极活性物质在锂复合氧化物的表面上包含锂铝硫硼氧化物。通过具有固定氧化数的铝，可以抑制正极活性物质的表面结构的相变。此外，铝可以与电解质中的氟离子反应形成氟化铝(alf3)涂层。在这种情况下，可以稳定正极活性物质的表面结构，从而防止与电解质的副反应。

30、硫成分也可以涂布在锂复合氧化物的一次颗粒之间的界面。因此，可以抑制电解液渗透到所述一次颗粒界面而发生的电解液与正极活性物质的副反应。此外，可以抑制正极活性物质暴露在空气中时与水分反应而分解为氢氧化锂、碳酸锂、氧化镍等而产生的副产物。

31、此外，硼可以光滑地涂布在正极活性物质的表面上以减少比表面积，并且可以进一步抑制与电解质的副反应。

32、因此，可以改善正极活性物质的寿命和高温稳定性。所述锂铝硫硼氧化物通过提高正极活性物质的锂传导性，可以改善二次电池的容量特性。

1.一种锂二次电池用正极活性物质，其包含：

2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述锂铝硫硼氧化物为无定形。

3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述锂铝硫硼氧化物作为所述锂复合氧化物的涂层而提供。

4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述锂铝硫硼氧化物覆盖整个所述锂复合氧化物的表面。

5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述锂复合氧化物具有一次颗粒聚集的二次颗粒结构，

6.根据权利要求5所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，在所述锂复合氧化物的截面的能量色散x射线(eds)光谱中，在所述一次颗粒的界面的硫成分的峰强度大于所述一次颗粒内部的ni的峰强度的平均值。

7.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，铝(al)的含量为500-3000ppm，硫(s)的含量为200-3000ppm，硼(b)的含量为300-1000ppm。

8.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述锂复合氧化物包含镍，并且除了锂和氧之外的元素中，所述锂复合氧化物中的镍的摩尔分数为0.7以上。

9.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述锂复合氧化物由以下化学式1表示：

10.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，在使用0.1n hcl的滴定图中，在ph为8.5以上具有当量点。

11.一种锂二次电池，其包括：

12.一种制备锂二次电池用正极活性物质的方法，其包括以下步骤：

13.根据权利要求12所述的制备锂二次电池用正极活性物质的方法，其中，形成所述锂铝硫氢氧化物的步骤包括将所述锂复合氧化物与包含铝源和硫源的碱性反应溶液进行混合后进行干燥的步骤。

14.根据权利要求13所述的制备锂二次电池用正极活性物质的方法，其中，所述碱性反应溶液的ph为9至13。

15.根据权利要求13所述的制备锂二次电池用正极活性物质的方法，其中，所述铝源包含氢氧化铝(al(oh)3)或硫酸铝铵((nh4)al(so4)2)。

16.根据权利要求13所述的制备锂二次电池用正极活性物质的方法，其中，所述硫源包含选自硫酸锂(li2so4)、亚硫酸钠(na2so3)、硫酸钠(na2so4)、硫代硫酸钠(na2s2o3)、连二亚硫酸钠(na2s2o4)、焦亚硫酸钠(na2s2o5)、连二硫酸钠(na2s2o6)、焦硫酸钠(na2s2o7)及过硫酸钠(na2s2o8)中的至少一种。

17.根据权利要求13所述的制备锂二次电池用正极活性物质的方法，其中，所述干燥在110-150℃下进行。

18.根据权利要求12所述的制备锂二次电池用正极活性物质的方法，其中，所述硼源包含选自偏硼酸(hbo2)、硼酸(h3bo3)、四硼酸(h2b4o7)及硼酸三乙酯(b(och2ch3)3)中的至少一种。

19.根据权利要求12所述的制备锂二次电池用正极活性物质的方法，其中，所述干法反应在250-400℃的温度下进行。