基于磁修饰的半固态流体正极及其制备方法和应用

1.本发明属于电池电极领域，具体涉及一种基于磁修饰的半固态流体正极及其制备方法和应用。


背景技术：

2.半固态液流电池(ssfb)因结合了二次电池高能量密度和液流电池设计灵活的优点，近年来受到人们的关注，有望应用于大规模储能领域。该电池的核心是由固体活性材料、导电剂和电解液组成的半固态电极浆料，其中成分与配比是影响电池电化学性能的关键。半固态电池的发展近年来取得了较大的进步，但仍存在提高电极浆料储能容量、导电性与降低粘度不可兼得的问题，限制了半固态流体电池的进一步发展。
3.半固态电极浆料的核心是活性材料、导电剂和电解液，其中的不溶性固体成分导致半固态浆料电极粘度远高于传统液流电池储能电解液的粘度，使得泵送浆料时损耗的能量增多。为了改善电池的存储能量，需要增加活性材料的含量，而大多数活性材料自身电导率较差，因此需要增加导电剂的含量，以增强浆料电极的电导率。但随着活性材料和导电剂固含量的增加，活性材料与导电所依赖的碳网络会提高浆料的粘度，使其流动性变差，造成浆料导电性、比容量与粘度的相互制约，这些与电极浆料内部颗粒的微结构有关。
4.为了提高系统的比容量，需要在保证流动性的前提下提高电极浆料的导电性和颗粒分散均匀性，因此找到合适的方法制备兼顾导电性与流动性的电极浆料是至关重要的。


技术实现要素：

5.为了解决提高电极浆料储能容量、导电性与降低粘度不可兼得的问题，本发明人进行了锐意研究，设计出一种基于磁修饰的半固态流体正极及其制备方法和应用，能够有效的提高浆料电极的电导率，并改善半固态流体电池的电化学性能。
6.本发明解决上述问题所采用的技术方案为：
7.本发明一方面提供了一种基于磁修饰的半固态流体正极，其包括复合材料、导电剂和电解液，所述复合材料、所述导电剂和所述电解液以一定比例混合，得到半固态流体正极；
8.其中，所述复合材料由正极活性材料、超顺磁性材料和碳材料复合制得。
9.本发明通过将超顺磁性材料负载在活性材料上，使活性颗粒在磁场控制下获得可逆的磁性，从而实现对浆料电极微观结构的设计和调控。施加磁场时，活性材料颗粒重新排列，使活性材料与集流体充分接触，缩短电子传输距离，提高整个电极的电导率。移除磁场后，活性材料剩磁为零，没有磁性，因此分散在浆料中，使浆料恢复流动性。通过独立调节浆料电极的电导率和粘度以改善半固态流动电池的电化学性能。
10.本发明的基于磁修饰的电极复合材料，该复合材料由活性材料、超顺磁性纳米材料和碳材料经混合和真空干燥处理后得到，然后将该复合材料与导电剂和电解液以一定比例混合，得到半固态流体电极。该复合材料的制备工艺简单，生产成本较低，将其作为电池
材料制备成浆料电极具有磁响应效果良好、导电率高和比容量高的优点，从而完成了本发明。
11.进一步的，所述复合材料中的所述正极活性材料选自锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂(三元)、磷酸铁锂中的一种或几种，优选的，所述正极活性材料为锰酸锂(limn2o4,lmo)。
12.进一步的，所述超顺磁性材料选自铁、钴、镍、四氧化三铁或三氧化二铁中的一种或几种，优选的，所述超顺磁性材料为四氧化三铁(fe3o4，feo)。
13.进一步的，所述碳材料选自碳纳米管、氮掺杂石墨烯、碳纤维和氧化石墨烯的一种或几种，优选的，所述碳材料为碳纳米管(cnt)。
14.进一步的，所述导电剂选自科琴黑、乙炔黑、碳纤维或碳纳米管的一种或几种，优选的，所述导电剂为科琴黑。
15.进一步的，所述电解液为六氟磷酸锂溶于碳酸乙烯酯/碳酸二乙脂/碳酸二甲酯(lipf6+ec/dmc/dec)。
16.进一步的，所述基于磁修饰的半固态流体电极为复合材料与导电剂和电解液以体积比为3-5：5-20：30-50混合，优选为以体积比为3：10：37.5均匀混合。
17.本发明第二方面提供了一种基于磁修饰的半固态流体正极的制备方法，所述基于磁修饰的半固态流体正极包括前述的基于磁修饰的半固态流体正极，所述制备方法包括：
18.制备复合材料，所述复合材料制备方法包括以下步骤：
19.步骤1，制备超顺磁性材料悬浮液；
20.步骤2，将超顺磁性材料负载到正极活性材料表面；
21.步骤3，将碳材料负载到正极活性材料/超顺磁性材料复合材料表面；
22.步骤4，将步骤3得到的样品进行真空干燥，备用。
23.进一步的，步骤1中，所述超顺磁性材料悬浮液包括四氧化三铁悬浮液，所述四氧化三铁悬浮液中四氧化三铁的质量与溶剂的体积比为30-50mg：1-5ml，进一步优选为30-40mg：1ml，更优选为35mg：1ml。
24.进一步的，步骤2中，所述正极活性材料与超顺磁性材料如四氧化三铁的质量比为13-15：1，优选为15：1。
25.进一步的，步骤3中，所述碳材料包括碳纳米管，所述碳纳米管先制备成悬浮液，所述碳纳米管的质量与溶剂的体积比为1-5mg：1ml，优选为1mg：1ml，其中溶剂为体积比为1：1的乙醇和去离子水混合液。
26.进一步的，正极活性材料/超顺磁性材料(四氧化三铁)复合材料与碳纳米管的质量比为90-99：10-1，优选为95：5。
27.进一步的，步骤4中，所述样品在真空干燥箱中，先抽真空，然后20-60℃下干燥10-16h，优选为在25℃下干燥10h。
28.本发明第三方面提供了本发明第一方面所述的一种基于磁修饰的半固态流体正极或所述的制备方法的应用，在磁场调控下，基于磁修饰的半固态流体正极用于改善电池性能。
29.本发明所具有的有益效果包括：
30.1)本发明提供的电极复合材料，选用微米级正极活性材料，无须经过预处理，直接购买可得到；选用具有超顺磁性的纳米材料与导电性良好的碳材料和活性材料进行复合，
可以得到磁响应效果良好且导电性良好的基于磁修饰的复合材料；
31.2)本发明提供的制备基于磁修饰的复合材料的方法，采用简便的静电吸附法使超顺磁性颗粒负载在活性材料上，超顺磁性颗粒为纳米尺寸，可稳定、均匀的包覆在活性材料表面，有利于活性材料获得均匀的磁性，具有良好的磁响应效果；
32.3)本发明提供的基于磁修饰的复合材料，将其制备成半固态流体正极具有电导率高、稳定性好和比容量高的优点；
33.4)本发明提供的基于磁修饰的半固态流体正极，在磁场调控下，具有良好的磁响应效果，活性颗粒整齐排列，紧密接触，有利于缩短电子传输路径，增强电极浆料的导电性。在撤去外磁场后，活性颗粒因剩磁为零而不具有磁性，从而分散恢复流动性，得到兼具高导电性和低粘度的电极浆料；
34.5)本发明提供的基于磁修饰的半固态流体正极的设计与调控的方法，可以得到兼具高导电性和低粘度的电极浆料，提高电池电化学性能。这种具有流动性和超顺磁性的双功能半固态电极可为新型半固态浆料电极的设计提供指导及理论依据，并推广到其他电池体系中，有望应用于大规模储能领域。
附图说明
35.图1示出实施例1中所制备的四氧化三铁的xrd图；
36.图2示出实施例1中所制备的四氧化三铁的sem图；
37.图3示出实施例1中所制备的锰酸锂-四氧化三铁-碳纳米管复合材料的xrd图；
38.图4示出实施例1中所制备的锰酸锂-四氧化三铁-碳纳米管复合材料的sem及mapping图；
39.图5示出实施例1中锰酸锂-四氧化三铁-碳纳米管复合材料的磁响应效果图；
40.图6示出实施例2中锰酸锂-四氧化三铁-碳纳米管复合材料制备的半固态浆料的电导率图；
41.图7示出实施例2中锰酸锂-四氧化三铁-碳纳米管复合材料组装的半固态电池在有(m)、无磁场时的恒电流充放电曲线。
具体实施方式
42.下面通过附图和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
43.在一些实施例中，提供一种基于磁修饰的半固态流体正极，其包括复合材料、导电剂和电解液，所述复合材料、所述导电剂和所述电解液以一定比例混合，得到半固态流体电极；其中，所述复合材料由正极活性材料、超顺磁性材料和碳材料复合制得。
44.本发明实施例提供了一种基于磁修饰的复合材料，该复合材料由正极活性材料、超顺磁性材料和碳材料复合制得。如，该复合材料由正极活性材料、超顺磁性纳米材料和碳材料经混合和真空干燥处理后得到，然后将该复合材料与导电剂和电解液以一定比例混合，得到半固态流体电极。本发明实施例提供的复合材料的制备工艺简单，生产成本较低，将其作为电池材料制备成浆料电极具有磁响应效果良好、导电率高和比容量高的优点。
45.在一个优选的实施方式中，所述正极活性材料选自锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂
(三元)、磷酸铁锂，进一步正极活性材料优选为锰酸锂(limn2o4,lmo)。
46.所述正极活性材料优选为锰酸锂，这是因为尖晶石型锰酸锂(limn2o4)具有原料丰富、成本低廉、环境友好等优点，它所具有的三维隧道结构可以使锂离子可逆的从尖晶石晶格中脱嵌，而不引起结构的塌陷，因而具有优异的倍率性能和稳定性。
47.在一个优选的实施方式中，所述超顺磁性材料选自铁、钴、镍、四氧化三铁或三氧化二铁中的一种或几种，更优选为四氧化三铁(fe3o4，feo)。
48.所述超顺磁性材料优选为四氧化三铁，这是因为fe3o4的铁磁性较强，且当对fe3o4施加的电压低于1.5v时，fe3o4将被还原致使磁性损失。本发明实施例所采用的正极活性材料limn2o4的工作电位高于3v，因此fe3o4在此电位下不发生电化学反应，只提供磁性，符合实验预期，故用于正极活性材料。
49.在一个优选的实施方式中，所述碳材料选自碳纳米管、氮掺杂石墨烯、碳纤维和氧化石墨烯的一种或几种，更优选为碳纳米管(cnt)。
50.在本发明实施例中，超顺磁性材料和碳材料的添加对制备磁修饰的复合材料、提高其磁响应效果和电化学特性至关重要。一方面，单纯的活性材料不具备磁性，超顺磁性材料的添加使该复合材料具有良好的磁响应效果。另一方面，大部分活性材料自身导电性较差，其作为锂离子电池电极材料的电化学特性不佳，与碳材料复合可以增强其导电性，提升复合材料的电化学性能。
51.在一个优选的实施方式中，导电剂选自科琴黑、乙炔黑、碳纤维或碳纳米管中的一种或几种，进一步优选为科琴黑。
52.在一个优选的实施方式中，所述正极电解液为六氟磷酸锂溶于碳酸乙烯酯/碳酸二乙脂/碳酸二甲酯(lipf6+ec/dmc/dec)。
53.在一个优选的实施方式中，电极复合材料、导电剂和电解液以体积比为3-5：5-20：30-50混合，优选为以体积比为3：10：37.5混合。
54.在一些实施例中，还提供一种制备本发明第一方面所述的基于磁修饰的半固态流体正极的制备方法，所述制备方法包括：
55.制备基于磁修饰的复合材料，所述复合材料制备方法包括以下步骤：
56.步骤1：制备超顺磁性材料悬浮液，示例性的，制备四氧化三铁悬浮液；
57.使用共沉淀法合成四氧化三铁纳米颗粒。首先称量0.4g fecl2·
4h2o，1.08gfecl3·
6h2o(二者摩尔比为1:2)于三口瓶中，加入32ml去离子水，搅拌10min，然后在氩气氛围下，将20ml nh4oh(质量分数为25％)缓慢滴入上述三口瓶中，搅拌5min，然后将三口瓶从装置中取下，超声5min，然后在12000rpm，10min下离心1次，倒去上清液，用去离子水洗1次，将所得沉淀物置于10ml去离子水中，获得四氧化三铁悬浮液，以备后用。
58.步骤2：将超顺磁性材料如四氧化三铁负载到正极活性材料表面；
59.先使用静电吸附法制备limn2o
4-fe3o4(lmo-feo)复合材料。先用pdda溶液对feo进行表面修饰，使其表面带正电荷。在玻璃瓶中称量75.25mg pdda，溶于20ml去离子水中，磁力搅拌至pdda完全溶解，然后用naoh溶液将pdda溶液调至ph＝8.5。feo溶液的浓度为35mg/ml，取0.86ml feo溶液，加入上述pdda溶液中(feo与pdda质量比为1:2.5)，在超声池中超声1h，用去离子水清洗1次，加入50ml去离子水，在与表面带负电荷的lmo混合，加入200ml去离子水，在机械搅拌下以500rpm转速，搅拌90min。该悬浮液静置一夜后，在5000rpm，5min下离
心1次，倒去上清液，将样品在真空干燥箱中以25℃，干燥12h，得到lmo-feo复合材料。
60.步骤3，将碳材料如碳纳米管负载到正极活性材料/四氧化三铁复合材料表面；
61.将15mg cnt溶于15ml乙醇与去离子水的混合液中(乙醇与去离子水体积比为1:1)，在超声池中超声30min，使cnt分散均匀。以lmo-feo与cnt质量比为95:5的比例，将285mglmo-feo与步骤5中的cnt悬浮液混合，振荡20min，然后将悬浮液在10000rpm，5min下离心1次，倒去上清液。
62.步骤4，将样品进行真空干燥备用；
63.将离心后的样品在真空干燥箱中以25℃，干燥10h，得到lmo-feo-cnt复合材料。
64.应理解，采用其他类型的超顺磁材料、正极活性材料或碳材料时，复合材料制备方法具有相同或类似的原理及操作方式，在此不再详细描述。
65.本发明实施例中，基于磁修饰的半固态流体正极的制备方法中，可以先制备复合材料，而后将所制得的复合材料与导电剂和电解液以一定比例混合，即可得到半固态流体电极。
66.在一些实施例中，还提供了所述的一种基于磁修饰的半固态流体电极或其制备方法的用途，在磁场调控下，基于磁修饰的半固态流体正极可用于改善电池性能。基于磁修饰的半固态流体正极电极具有良好的磁响应效果和高电导率，其应用于电池中，在磁场控制下具有比容量高的优点。例如，将lmo-feo-cnt复合材料与导电剂和电解液以体积比为3：10：37.5混合后得到的半固态锂离子半电池，在磁场控制下，当电流密度为0.5ma/cm2时，比容量明显提高。
67.为充分说明本技术提供的基于磁修饰的半固态流体正极的相关性能，便于理解本发明，本技术进行了多组实验验证。下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
68.实施例1
69.使用共沉淀法合成四氧化三铁纳米颗粒。首先称量0.4g fecl2·
4h2o，1.08gfecl3·
6h2o(二者摩尔比为1:2)于三口瓶中，加入32ml去离子水，搅拌10min，然后在氩气氛围下，将20ml nh4oh(质量分数为25％)缓慢滴入上述三口瓶中，搅拌5min，然后将三口瓶从装置中取下，超声5min，然后在12000rpm，10min下离心1次，倒去上清液，用去离子水洗1次，将所得沉淀物置于10ml去离子水中，获得四氧化三铁悬浮液。
70.参考图1和图2所示，所得四氧化三铁样品的xrd图中，衍射峰与标准卡片相符，表明合成了纯相的球型feo纳米颗粒(图1)。进一步通过其sem图，可以观察到合成的feo纳米颗粒粒径均匀，为15nm左右(图2)。
71.使用静电吸附法制备limn2o
4-fe3o4(lmo-feo)复合材料。先用pdda溶液对feo进行表面修饰，使其表面带正电荷。在玻璃瓶中称量75.25mg pdda，溶于20ml去离子水中，磁力搅拌至pdda完全溶解，然后用naoh溶液将pdda溶液调至ph＝8.5。feo溶液的浓度为35mg/ml，取0.86ml feo溶液，加入上述pdda溶液中(feo与pdda质量比为1:2.5)，在超声池中超声1h，用去离子水清洗1次，加入50ml去离子水，在与表面带负电荷的lmo混合，加入200ml去离子水，在机械搅拌下以500rpm转速，搅拌90min后液静置一夜，然后以5000rpm，在5min下离心1次，最后在真空干燥箱中以25℃，干燥12h，得到lmo-feo复合材料。
72.将15mg cnt溶于15ml乙醇与去离子水的混合液中(乙醇与去离子水体积比为1:1)，在超声池中超声30min，使cnt分散均匀。
73.以lmo-feo与cnt质量比为95:5的比例，将285mglmo-feo与上述cnt悬浮液混合，振荡20min，然后在10000rpm，5min下离心1次，在真空干燥箱中以25℃，干燥10h，得到lmo-feo-cnt复合材料。
74.图3为实施例1制备的lmo-feo-cnt复合材料的xrd图，从图中可以看出该lmo-feo-cnt复合材料与limn2o4(pdf#35-0782)标准卡片相符，表明其具有完整的尖晶石结构，且没有杂质生成。xrd图谱中没有出现feo的衍射峰可能是由于加入的氧化物的量较少，且cnt由于属于无定形碳，衍射峰峰形平缓且强度很弱，在xrd图谱中不明显。
75.图4为lmo-feo-cnt复合材料的sem图和mapping图，进一步证明了feo和cnt的存在。可以看出，lmo颗粒仍保有立方晶系的棱角结构，其表面上包覆的细小球状颗粒为feo，lmo表面缠绕着细长的管状物为cnt。mapping图中，mn和o元素来自lmo，fe和o元素来自feo，c元素来自cnt。通过mapping图可以看出mn、o、fe和c元素在复合材料上均匀分布，即feo与cnt在lmo表面均匀包覆，表明制备出符合预期的lmo-feo-cnt复合材料。
76.图5为lmo-feo-cnt复合材料的磁响应效果图。无磁场条件下，lmo-feo-cnt复合材料自由分散在水溶液中，溶液呈黑色，而在单侧加上磁场后，lmo-feo-cnt复合材料颗粒快速向有磁场的一侧聚集，与水分离，悬浮液变澄清，表明其具有良好的磁响应效果。
77.实施例2
78.从图6中可以看出，lmo-feo-cnt浆料的电子电导率明显大于lmo浆料的电子电导率，前者(2.14ms/cm)约为后者(0.49ms/cm)的4.3倍，这是因为其中的cnt作为导电性良好的材料，提高了复合材料的电子电导率。
79.对实施例2中组装的半固态锂离子半电池进行倍率性能测试，测试条件：测试电压为3.00-4.50v，分别在0.1c，0.2c，0.5c，1c和2c下进行测试，所得测试结果如图7所示。
80.从图7可以看出，在0.5ma/cm2电流密度下，lmo、lmo-feo-cnt和lmo-feo-cnt(m)流体电池的比容量依次增大，即施加外加磁场时的lmo-feo-cnt(m)流体电池的比容量最高，表明添加feo与cnt可有效增加电池的比容量，且在外加磁场作用下，磁性活性材料紧密接触，缩短电子的传输路径，从而改善电池的电化学性能。
81.以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。