一种改性硅碳负极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂电池负极材料技术领域，具体涉及一种改性硅碳负极材料及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池因具有能量密度与工作电压高、循环性能优异的特点，被广泛应用于手机、电脑、小型电动设备、新能源动力汽车等行业。
3.硅具有较高的理论比容量(4200mah/g)以及高能量密度，将逐渐成为锂离子电池的下一代商用负极材料。但是作为锂离子电池负极活性材料，完全嵌入li+后，体积膨胀达到了300％，充放电过程中产生的粉化和结构塌陷，严重影响其库伦效率和容量保持率。目前作为主流改性方式的包覆法，是将硅基材料作为内核，外层包裹膨胀性较低的材料，形成一种核壳结构，可以有效缓解硅材料的体积膨胀。常用包覆法有液相包覆、固相包覆、气相沉积法等，其中，选用沥青前驱体，采用固相包覆因其工艺简单的优势被广为接受。但硅与沥青在固相混合过程中，因其结合力低、常温下分散不均匀与流动性低等问题，制备的硅碳材料包覆均一性差，无法形成稳定的sei膜，以及出现沥青碳化颗粒单独存在于复合体系中的现象，导致电极材料容量低等问题，影响着后续锂离子电池的首次充放电容量及库伦效率。


技术实现要素：

4.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种改性硅碳负极材料及其制备方法，可以有效解决碳层包覆均一性差、颗粒粘连团聚的问题，实现沥青固相均匀包覆的硅碳复合材料，该负极材料可以提高硅碳负极的容量和首效。
5.为了达到上述技术效果，本发明采用如下技术方案：
6.一种改性硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将改性剂2与沥青混合后搅拌均匀，然后碳化处理，降温破碎筛分后得到改性沥青a；将改性沥青a动态加入溶有改性剂1的溶液中，经过乳化机高速剪切分散、加热干燥、破碎得到改性沥青b；(2)将硅源与基底碳材料混合得到复合材料c，将复合材料c与改性沥青b常温下充分混合，得到硅碳包覆前驱体材料；(3)将所述硅碳包覆前驱体材料在惰性气氛保护下进行焙烧得到si/gr@c复合材料，经破碎、筛分后，得到改性硅碳负极材料。
7.进一步的技术方案为，步骤(1)中所述沥青为煤沥青或石油沥青。
8.进一步的技术方案为，步骤(1)中所述改性剂1结构通式为其中r为c
10
～c
22
烷基，r'为甲基或c2～c4烷基或苄基，x为反离子卤素。
9.进一步的技术方案为，步骤(1)中所述改性剂2选自聚二甲基硅氧烷、聚醚嵌段共
聚改性硅油、烷基与聚醚共改性硅油、烷基醚聚醚硅油、环氧基聚醚硅油、氨基聚醚嵌段硅油、甘油醚基硅油、磷酸酷基硅油、糖基聚醚硅油、甜菜碱基硅油中的任意一种或多种。
10.进一步的技术方案为，步骤(1)中所述改性剂1溶液浓度为2～5％，所述改性剂1溶液与所述改性沥青a质量比为(1～2):1。
11.进一步的技术方案为，步骤(1)中所述改性剂2与沥青质量比为(0.2～1):1。
12.进一步的技术方案为，步骤(1)中搅拌温度为80～200℃，碳化处理温度为350～500℃，时间为1～3h。
13.进一步的技术方案为，步骤(2)中所述基底碳材料为天然石墨、人造石墨或中间相碳微球。
14.进一步的技术方案为，步骤(2)中所述硅源为粒径80～200nm市售气相纳米硅，所述基底碳材料粒径为5～20μm，所述硅源占所述基底碳材料的质量百分比为5～20％wt。
15.进一步的技术方案为，步骤(2)中所述改性沥青b占所述复合材料c的质量比为5～20％wt。
16.进一步的技术方案为，步骤(3)中焙烧具体为在惰性气氛保护下进行焙烧，升温速率为2～20℃/min，碳化温度为800～1200℃，高温保温时间为1～3h。
17.本发明提供一种改性硅碳负极，所述改性硅碳负极材料结构为沥青与改性剂碳化后形成新型玻璃体碳材料结构包裹于si/gr复合材料表面的一种核壳结构，其采用上述制备方法制备得到。
18.本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述改性硅碳负极材料。
19.本发明基于沥青和硅属于两相体系，吸附性差，因此本发明引入线性聚硅氧烷添加剂，碳化处理后，形成si-c掺杂的改性沥青a，外壳对内核形成保护层的基础上，同时可以提高硅碳负极的容量和首效。由于砂磨得到的纳米硅表面会产生羟基类官能团和氧化硅等，会表现出带有负电荷作用，引入带有亲油基阳离子添加剂，既能吸附于纳米硅表面，又能与沥青容易结合，增加沥青与纳米硅表面吸附强度，改善包覆层连续性和均一性；本发明采用沥青作为碳材料前驱体，选用脂肪烷基三甲基卤化胺类、线性聚硅氧烷类添加剂，对沥青改性后，可以制备出粒径分布窄、颗粒表面光滑、碳层包覆均匀且容量与首效较高的硅碳负极活性材料。
20.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：加入线性聚硅氧烷添加剂，增加沥青在低温时和硅源的亲和性，改善沥青在固混时分散效果的同时，提升了硅碳负极材料的容量和循环性能。加入脂肪烷基三甲基卤化胺添加剂，可以增加纳米硅与液相沥青之间结合力，改善硅碳的包覆效果，提高硅碳负极活性材料颗粒均一性、包覆后颗粒光滑度以及充放电循环性能。与其他工艺相比，该方法操作简单、改性包覆成本低、适合工业化生产。
附图说明
21.图1为本发明试验流程图；
22.图2为改性硅碳负极材料结构图；
23.图3为实施例1成品扫描电镜图。
具体实施方式
24.为使本发明的上述特征要求、目的以及有益效果能够更加易于理解，下面结合实施案例对本发明的具体实施方式做以下详细说明。
25.实施例1
26.步骤1：称取100g中温煤沥青，加热至150℃，加入20g二甲基硅氧烷，300rpm搅拌0.5h，置于管式炉中，5℃/min升温至500℃碳化处理2h，降温后破碎得到改性沥青a；称取50g改性沥青a加入浓度为2％的十六烷基三甲基溴化铵溶液中(50g)，经过乳化机剪切分散后，油浴加热至130℃除水分后，放入100℃真空烘箱干燥12h，破碎至20～60um得到改性沥青b备用。
27.步骤2：称取15g纳米硅，85g石墨，混合后得到复合材料c；与步骤1所得改性沥青b(20g)常温下搅拌混合均匀得到硅碳包覆前驱体材料，置于管式炉中，以2℃/min速率升温至800℃，保温1h，自然降温冷却后，破碎、筛分得到改性硅碳负极活性材料。
28.所得活性材料颗粒d
50
粒径为16um，d
max
为34um，整体颗粒粒度集中性较高，比表面积为1.95m2/g。
29.实施例2
30.步骤1：称取100g中温煤沥青，加热至150℃，加入20g糖基聚醚硅油，300rpm搅拌0.5h，置于管式炉中，5℃/min升温至500℃碳化处理2h，降温后破碎得到改性沥青a；称取50g改性沥青a加入浓度为2％的十八烷基三甲基氯化铵溶液中(50g)，经过乳化机剪切分散后，油浴加热至130℃除水分后，放入100℃真空烘箱干燥12h，破碎至20～60um得到改性沥青b备用。
31.步骤2：称取15g纳米硅，85g石墨，混合后得到复合材料c；与步骤1所得改性沥青b(20g)常温下搅拌混合均匀得到硅碳包覆前驱体材料，置于管式炉中，以2℃/min速率升温至800℃，保温1h，自然降温冷却后，破碎、筛分得到改性硅碳负极活性材料。
32.所得活性材料颗粒d
50
粒径为15um，d
max
为33um，整体颗粒粒度集中性较高，比表面积为2.03m2/g。
33.实施例3
34.步骤1：称取100g中温煤沥青，加热至150℃，加入20g甜菜碱基硅油，300rpm搅拌0.5h，置于管式炉中，5℃/min升温至500℃碳化处理2h，降温后破碎得到改性沥青a；称取50g改性沥青a加入浓度为2％的十四烷基三甲基溴化铵溶液中(50g)，经过乳化机剪切分散后，油浴加热至130℃除水分后，放入100℃真空烘箱干燥12h，破碎至20～60um得到改性沥青b备用。
35.步骤2：称取15g纳米硅，85g石墨，混合后得到复合材料c；与步骤1所得改性沥青b(20g)常温下搅拌混合均匀得到硅碳包覆前驱体材料，置于管式炉中，以2℃/min速率升温至800℃，保温1h，自然降温冷却后，破碎、筛分得到改性硅碳负极活性材料。
36.所得活性材料颗粒d
50
粒径为14um，d
max
为32um，整体颗粒粒度集中性较高，比表面积为1.89m2/g。
37.实施例4
38.步骤1：称取100g高温煤沥青，加热至200℃，加入20g甜菜碱基硅油，300rpm搅拌0.5h，置于管式炉中，5℃/min升温至500℃碳化处理2h，降温后破碎得到改性沥青a；称取
50g改性沥青a加入浓度为2％的十四烷基三甲基溴化铵溶液中(50g)，经过乳化机剪切分散后，油浴加热至130℃除水分后，放入100℃真空烘箱干燥12h，破碎至20～60um得到改性沥青b备用。
39.步骤2：称取15g纳米硅，85g石墨，混合后得到复合材料c；与步骤1所得改性沥青b(5g)常温下搅拌混合均匀得到硅碳包覆前驱体材料，置于管式炉中，以5℃/min速率升温至800℃，保温1h，自然降温冷却后，破碎、筛分得到改性硅碳负极活性材料。
40.所得活性材料颗粒d
50
粒径为17um，d
max
为34um，整体颗粒粒度集中性较高，比表面积为2.4m2/g。
41.实施例5
42.步骤1：称取100g高温煤沥青，加热至200℃，加入20g甜菜碱基硅油与30g聚二甲基硅氧烷，300rpm搅拌0.5h，置于管式炉中，5℃/min升温至500℃碳化处理3h，降温后破碎得到改性沥青a；称取50g改性沥青a加入浓度为2％的十四烷基三甲基溴化铵溶液中(50g)，经过乳化机剪切分散后，油浴加热至130℃除水分后，放入100℃真空烘箱干燥12h，破碎至20～60um得到改性沥青b备用。
43.步骤2：称取5g纳米硅，95g中间相碳微球，混合后得到复合材料c；与步骤1所得改性沥青b(5g)常温下搅拌混合均匀得到硅碳包覆前驱体材料，置于管式炉中，以5℃/min速率升温至800℃，保温1h，自然降温冷却后，破碎、筛分得到改性硅碳负极活性材料。
44.所得活性材料颗粒d
50
粒径为15um，d
max
为29um，整体颗粒粒度集中性较高，比表面积为2.24m2/g。
45.实施例6
46.步骤1：称取100g高温煤沥青，加热至200℃，加入20g甜菜碱基硅油与30g聚二甲基硅氧烷，300rpm搅拌0.5h，置于管式炉中，5℃/min升温至500℃碳化处理3h，降温后破碎得到改性沥青a；称取50g改性沥青a加入浓度为2％的十四烷基三甲基溴化铵溶液中(50g)，经过乳化机剪切分散后，油浴加热至130℃除水分后，放入100℃真空烘箱干燥12h，破碎至20～60um得到改性沥青b备用。
47.步骤2：称取5g纳米硅，95g中间相碳微球，混合后得到复合材料c；与步骤1所得改性沥青b(5g)常温下搅拌混合均匀得到硅碳包覆前驱体材料，置于管式炉中，以5℃/min速率升温至1200℃，保温3h，自然降温冷却后，破碎、筛分得到改性硅碳负极活性材料。
48.所得活性材料颗粒d
50
粒径为17um，d
max
为33um，整体颗粒粒度集中性较高，比表面积为2.19m2/g。
49.实施例7
50.步骤1：称取100g石油沥青，加热至80℃，加入20g甜菜碱基硅油，300rpm搅拌0.5h，置于管式炉中，5℃/min升温至350℃碳化处理3h，降温后破碎得到改性沥青a；称取50g改性沥青a加入浓度为5％的十四烷基三甲基溴化铵溶液中(50g)，经过乳化机剪切分散后，油浴加热至130℃除水分后，放入100℃真空烘箱干燥12h，破碎至20～60um得到改性沥青b备用。
51.步骤2：称取5g纳米硅，95g中间相碳微球，混合后得到复合材料c；与步骤1所得改性沥青b(5g)常温下搅拌混合均匀得到硅碳包覆前驱体材料，置于管式炉中，以20℃/min速率升温至1200℃，保温3h，自然降温冷却后，破碎、筛分得到改性硅碳负极活性材料。
52.所得活性材料颗粒d
50
粒径为16um，d
max
为36um，整体颗粒粒度集中性较高，比表面
积为1.94m2/g。
53.实施例8
54.步骤1：称取100g中温煤沥青，加热至150℃，加入20g甜菜碱基硅油，300rpm搅拌0.5h，置于管式炉中，5℃/min升温至350℃碳化处理3h，降温后破碎得到改性沥青a；称取50g改性沥青a加入浓度为2％的十四烷基三甲基溴化铵溶液中(100g)，经过乳化机剪切分散后，油浴加热至130℃除水分后，放入100℃真空烘箱干燥12h，破碎至20～60um得到改性沥青b备用。
55.步骤2：称取5g纳米硅，95g中间相碳微球，混合后得到复合材料c；与步骤1所得改性沥青b(5g)常温下搅拌混合均匀得到硅碳包覆前驱体材料，置于管式炉中，以5℃/min速率升温至1200℃，保温1h，自然降温冷却后，破碎、筛分得到改性硅碳负极活性材料。
56.所得活性材料颗粒d
50
粒径为12um，d
max
为35um，整体颗粒粒度集中性较高，比表面积为2.05m2/g。
57.实施例9
58.步骤1：称取100g中温煤沥青，加热至150℃，加入20g甜菜碱基硅油，300rpm搅拌0.5h，置于管式炉中，5℃/min升温至350℃碳化处理3h，降温后破碎得到改性沥青a；称取50g改性沥青a加入浓度为2％的十四烷基三甲基溴化铵溶液中(100g)，经过乳化机剪切分散后，油浴加热至130℃除水分后，放入100℃真空烘箱干燥12h，破碎至20～60um得到改性沥青b备用。
59.步骤2：称取5g纳米硅，95g天然石墨，混合后得到复合材料c；与步骤1所得改性沥青b(5g)常温下搅拌混合均匀得到硅碳包覆前驱体材料，置于管式炉中，以5℃/min速率升温至1200℃，保温1h，自然降温冷却后，破碎、筛分得到改性硅碳负极活性材料。
60.所得活性材料颗粒d
50
粒径为19um，d
max
为38um，整体颗粒粒度集中性较高，比表面积为2.15m2/g。
61.对比例1
62.制备工艺同以上实施案例1相同，不同点在于未加添加剂对沥青进行预处理。
63.所得活性材料颗粒d
50
粒径为21um，d
max
为45um，整体颗粒粒度较大，比表面积为1.4m2/g。
64.通过以上实施案例制备得到的改性硅碳活性材料，以活性材料:炭黑:粘结剂为8:1:1的方案，制作负极片，装配为半电池测试其电化学性能，测试结果如下表所示：
65.表1实施案例中纽扣半电池充放电性能对比
[0066][0067][0068]
综上案例可以看出，引入添加剂改性沥青后，成品颗粒的粒度降低，说明对造粒改善效果明显，成品微观形貌光滑，包覆效果大幅度提升，在充放电过程中，阻碍了电解液与硅的直接接触，有效提高了成品的首次库伦效率和循环容量保持率。
[0069]
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本技术公开的原则范围和精神之内。