一种菲醌修饰多孔碳纳米管超级电容器材料的制备方法及使用方法与流程

1.本发明属于超级电容器领域，具体涉及一种菲醌修饰多孔碳纳米管超级电容器材料的制备方法及使用方法。


背景技术：

2.随着现代科学技术的快速发展，越来越多的研究人员开始关注储能设备，比如超级电容器和锂离子电池。超级电容器与锂离子电池相比，其拥有快速的充电速率和显著的循环寿命，这引起了人们广泛的研究热情。将氧化还原材料引入碳质材料的策略提供了把碳质材料和氧化还原材料两者优势结合起来的机会，这可以有效地提高超级电容器的电容性能。碳质材料的种类繁多，包括碳纳米管、石墨烯等，多孔碳纳米管的研究文献也很多，比如专利号201710036962.6，一种多孔碳纳米管的制备方法，201710032336.x，一种多孔碳纳米管的制备方法等。
3.近年来，高度可逆的电化学氧化还原有机小分子因其成本低、绿色、可再生、资源丰富等特点而被广泛应用于超级电容器领域。与金属氧化物相比，有机小分子的骨架在法拉第反应过程中保持不变，这有利于其保持优良的电化学稳定性。然而，有机小分子的导电性较差。有机小分子中醌类化合物拥有良好的电化学可逆性，其作为超级电容器电极材料具有巨大的优势和优点。
4.在用于超级电容器的各种碳纳米材料中，碳纳米管具有高孔隙和高的比表面积作为导电支撑材料应用于超级电容器，而其优异的导电性和高孔隙可以促进电子的传输和电解质离子的扩散。而具有电化学可逆活性的有机小分子，如醌类、酚类能够发生快速可逆的多电子氧化还原反应，可以提供大的比电容。因此，上述将电化学有机小分子与高导电性碳基材料结合在一起的策略在超级电容器中具有广阔的应用前景。


技术实现要素：

5.本发明提供一种菲醌修饰多孔碳纳米管超级电容器材料的制备方法并将其制得的菲醌修饰多孔碳纳米管超级电容器材料作为一个优良材料进行使用。
6.一种菲醌修饰多孔碳纳米管超级电容器材料的制备方法，具体步骤如下：步骤一：称取六水氯化铁，在剧烈搅拌下加入到含有甲基橙的去离子水中，搅拌5-10min，然后量取吡咯单体加入到上述溶液中，在避光的条件下搅拌24-25h，用去离子水反复洗涤产物；步骤二：将步骤一经过洗涤的产物在60-70℃干燥得到聚吡咯纳米管（ppy纳米管）；步骤三：将步骤二中的ppy纳米管在氮气气氛下放于850℃的管式炉中保持1h，湿的ppy纳米管完全碳化，升温速率为5℃min-1，然后冷却至室温；步骤四：将步骤三所得的样品与koh一1:4的质量比进行物理混合，然后在氮气气
氛下于850℃的管式炉汇总活化1h，升温速率为5℃min-1，冷却至室温后用1m盐酸和去离子水反复洗涤若干次，然后在60-70℃下真空干燥过夜，得到多孔碳纳米管（pcnts）；步骤五：称取一定量的菲醌溶解在70ml的dmf中，然后称取步骤四中的100mgpcnts 分散于其中，超声处理 1~2 h 得到均匀分散的悬浊液；步骤六：将步骤五所得的悬浊液转移到不锈钢高压反应釜中，放入烘箱中并在180℃下保存10-14h，结束后冷却至室温，用去离子水和无水乙醇多次洗涤反应产物以除去过量的菲醌，将产物于60℃的真空干燥箱中干燥12h得到菲醌修饰多孔碳纳米管超级电容器材料，其中菲醌与多孔碳纳米管的质量比为1:5~7:5。
7.菲醌的化学式为c14h8o2，其结构式为：整个制备方法的材料主要为：一吡咯作为碳源，通过碳化和活化得到多孔碳纳米管，然后将菲醌和多孔碳纳米管通过热水反应符合，洗涤真空干燥得到电极材料。
8.上述菲醌修饰多孔碳纳米管超级电容器材料的使用方法，将菲醌修饰多孔碳纳米管超级电容器材料用使于电极体系。
9.优选的，将菲醌修饰多孔碳纳米管超级电容器电极材料和多孔碳纳米管电极材料制备成工作电极，用于三电极体系。
10.优选的，将菲醌修饰多孔碳纳米管超级电容器材料作为正极和负极，在硫酸电解液中组装成对称性超级电容器。
11.优选的，将菲醌修饰多孔碳纳米管超级电容器电极材料、乙炔黑和聚四氟乙烯（ptfe）乳液按照质量比为8：1：1，以乙醇作为溶剂在玛瑙研钵充分混合研磨，直至浆料达到合适的糊状，然后涂覆在碳纸上，真空干燥制备成工作电极，用于三电极体系。
12.上述的碳纸经过预处理，预处理的方法是：先将碳纸裁剪为1 cm
×
1.5 cm，分别用1 mol/l的盐酸，无水乙醇和去离子水超声清洗，在60℃下真空干燥12 h。
13.将菲醌修饰多孔碳纳米管超级电容器材料调配成浆料的方法是：将菲醌修饰多孔碳纳米管超级电容器电极材料、乙炔黑和聚四氟乙烯（ptfe）乳液按照质量比为8：1：1在玛瑙研钵中，再滴几滴无水乙醇，充分混合研磨，直至浆料达到合适的糊状。
14.前述的菲醌修饰多孔碳纳米管超级电容器材料的应用中，将菲醌修饰多孔碳纳米管超级电容器材料调配成的浆料涂覆在碳纸上的方法是：称取空白碳纸质量记为m1，将制好的浆料均匀涂抹在碳纸上，将极片放置在烘箱中60℃真空干燥12 h。称量电极片的质量记为m2，通过m=(m2-m1)
×
0.8公式计算出每个极片上的咖啡酸修饰的化学切割碳纳米管自组装超级电容器材料质量m约为1 mg。
15.优选的，所述三电极体系以饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极为对电极，硫酸溶液为电解质溶液。
16.优选的，所述硫酸溶液的浓度为1.00 mol/l。
17.与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：1、本发明所得菲醌修饰多孔碳纳米管超级电容器材料是一种比电容高的超级电容器活性材料，可以通过本发明一步水热法得到，而且实验使用的原料简单易得。本发明具有操作简单安全，耗时短，设备要求和成本低等优点，且该材料的电容和倍率性能高，稳定性好。
18.2、本发明提出一种菲醌修饰多孔碳纳米管超级电容器材料用于三电极体系的硫酸电解质溶液，在该电解质溶液下，本发明材料的最大比电容可达到407.7 f g-1，循环性能好（经过10 000个循环以后，电容保持率为91.4.4%），倍率性能优异（在50 a g-1的电流密度下，比电容为初始电容的75.38%）。
19.3、本发明提出一种菲醌修饰多孔碳纳米管超级电容器材料的制备方法用于组装对称超级电容器，在硫酸电解质溶液下，本发明材料循环性能好（经过10 000个循环以后，电容保持率为66.7%），倍率性能优异（在10 a g-1的电流密度下，比电容为初始电容的64%）。并且当功率密度为0.8 kw kg-1，电池电压为1.6 v时，能量密度可达21.5 wh kg-1。
20.综上所述：本发明材料不仅具有合成简单，设备要求和成本低，耗时短，操作方便的优点，该材料用于超级电容器中可实现大的比电容、优异的稳定性、快速的可逆性以及良好的倍率性能。
附图说明
21.图1是实施例3制备的不同质量比的pq/pcnts和pcnts电极材料的循环伏安（cv）曲线图。
22.图2是实施例3制备的不同质量比的pq/pcnts电极材料的恒电流充放电（gcd）曲线图。
23.图3是实施例3制备的pq/pcnts（mpq:mpcnts=5:5）电极材料在不同扫描速率下的循环伏安（cv）曲线图。
24.图4是实施例3制备的pq/pcnts（mpq:mpcnts=5:5）电极材料在不同电流密度下的恒电流充放电（gcd）曲线图。
25.图5是实施例3制备的pq/pcnts（mpq:mpcnts=5:5）和pcnts电极材料的电化学阻抗谱图。
26.图6是实施例3制备的pq/pcnts（mpq:mpcnts=5:5）和pcnts电极材料的电化学阻抗谱放大图。
27.图7是实施例7组装的对称超级电容器的循环伏安（cv）曲线图。
28.图8是实施例7组装的对称超级电容器的恒电流充放电（gcd）曲线图。
29.图9是两个菲醌修饰多孔碳纳米管对称超级电容器串联点亮一个2 v的led灯图。
30.图10是本发明醌修饰多孔碳纳米管超级电容器材料的合成图。
具体实施方式
31.为了加深对本发明的理解，下面将结合附图和实施例对本发明做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本发明，并不对保护范围构成限定。
32.实施例1菲醌修饰多孔碳纳米管超级电容器材料的多孔碳纳米管制备，制备方法如下：将8.2 g六水氯化铁在剧烈搅拌下溶于含有0.98 g甲基橙的600 ml去离子水中，搅拌10 min后，将2.1 ml的吡咯单体加入到上述的溶液中，在避光的条件下反应24 h。反应结束后用大量的去离子水洗涤样品，并在60℃下干燥得到聚吡咯纳米管，记为ppy纳米管。将所得的ppy纳米管在氮气气氛下于850℃的管式炉中保持1 h，以使ppy纳米管完全碳化，升温速率为5℃min-1。冷却至室温后，将样品与koh以1：4的质量比进行物理混合，然后在氮气气氛下以850℃的管式炉中活化1 h，升温速率为5℃min-1。用1 m盐酸和去离子水洗涤几次，以完全去除一些杂质和钾盐，然后在70℃下真空干燥过夜，得到多孔碳纳米管，命名为pcnts。
33.实施例2菲醌修饰的还原氧化石墨烯超级电容器材料的制备，制备方法如下：所述菲醌的化学式为：c14h8o2，其结构式为：称取一定量的 pq 溶解在 70 ml 的 n,n-二甲基甲酰胺（dmf）中，全部溶解后将 100 mg 的pcnts 分散于其中，超声处理 1~2 h 得到均匀分散的悬浊液。将上述悬浊液转移到 100 ml 的不锈钢高压反应釜中，放入烘箱中并在 180℃下保持 10~14 h，结束后冷却至室温，用去离子水和无水乙醇多次洗涤反应产物以除去过量的 pq 分子，并将产物于 60℃的真空干燥箱中干燥 12 h 得到最终产物，记为pq/pcnts。
34.按上述方法，用菲醌和pcnts质量比（mpq:mpcnts）分别为1:5、3:5、5:5、7:5制备材料。
35.即得菲醌和pcnts质量比（mpq:mpcnts）为1:5、3:5、5:5、7:5的菲醌修饰多孔碳纳米管超级电容器材料。
36.实施例3一种菲醌修饰多孔碳纳米管超级电容器材料的工作电极的制备，制备方法如下：将碳纸裁剪为1 cm
×
1.5cm，分别用1 mol/l的盐酸，无水乙醇和去离子水超声清洗，在60℃下真空干燥12 h。分别将实施例2制备的菲醌修饰多孔碳纳米管超级电容器材料、乙炔黑和聚四氟乙烯（ptfe）乳液按照质量比为8：1：1在玛瑙研钵中，再滴几滴无水乙醇充分混合研磨，直至浆料达到合适的糊状。称取空白碳纸质量记为m1，将制好的浆料均匀涂抹在碳纸上，将极片放置在烘箱中60℃真空干燥12 h后。称量电极片的质量记为m2，通过m=(m2-m1)
×
0.8公式计算出每个极片上的菲醌修饰多孔碳纳米管超级电容器材料质量m为1 mg。
37.为后续做实验对比本实施例材料性能，按照上述方法分别制备不同质量比pq/
pcnts和pcnts工作电极。
38.实施例4将实施例3制备的各质量比菲醌修饰多孔碳纳米管超级电容器材料工作电极在三电极体系中的应用。
39.采用常规三电极体系，以饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极为对电极，实施例3所制备的电极为工作电极。
40.此外，也将实施例3制备的pcnts电极做工作电极，分别用在同上述三电极体系相同体系中。
41.配制电解质溶液（1.00 mol/l硫酸）。
42.为验证技术效果，将上述不同质量比的pq/pcnts电极和pcnts电极用于三电极体系，在上述电解质溶液中进行一系列的电化学测试。
43.（1）cv测试：在扫描速度5 mv
·
s-1、扫描范围-0.2～0.8 v条件下进行cv测试，得结果如图1、图2所示；（2）gcd测试：在电流密度1 a
·
g-1，电压范围-0.2～0.8 v条件下进行gcd测试，得结果如图3所示。
44.分析图1、图2可得，本发明实施例3各质量配比的pq/pcnts超级电容器材料中，当pq与pcnts质量比为5:5的（mpq:mpcnts=5:5）超级电容器材料电化学性能最佳，在电流密度为1 a
·
g-1下，pq/pcnts（mpq:mpcnts=5:5）的比电容（407.7 f g-1）远大于pq比电容。
45.实施例5将实施例4所测试得出性能最佳的pq/pcnts（mpq:mpcnts=5:5）菲醌修饰多孔碳纳米管超级电容器材料工作电极用于三电极体系中，具体方法如下:（1）电解质溶液溶液的配制：配置电解质溶液（1.00 mol/l硫酸）；（2）采用常规三电极体系，以饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极为对电极，菲醌修饰多孔碳纳米管超级电容器材料电极为工作电极；（3）工作电极是实施例4所得性能最好的电极pq/pcnts（mpq:mpcnts=5:5）。
46.为验证技术效果，将上述方法（3）所得工作电极在方法（1）电解质溶液中进行一系列的电化学测试。
47.（1）cv测试：在扫描速度5 mv
·
s-1～1000 mv
·
s-1、扫描范围-0.2～0.8 v条件下进行cv测试，得结果如图4、5所示；（2）gcd测试：在电流密度1 a
·
g-1～50 a
·
g-1，电压范围-0.2～0.8 v条件下进行gcd测试，得结果如图6所示。
48.分析图3、图4可得，pq/pcnts（mpq:mpcnts=5:5）电极在扫描速率为5～100 mv
·
s-1时的cv曲线。显然，随着扫描速率的增加，电极材料的cv曲线面积和峰值电流逐渐增大，可逆的氧化还原峰仍然清晰可见，即使在高扫描速率下，pq/pcnts（mpq:mpcnts=5:5）电极材料的cv曲线的形状几乎保持不变。说明pq/pcnts（mpq:mpcnts=5:5）电极在1 m h2so4电解液中具有快速的电解质扩散和优越的电容行为。在不同电流密度下，pq/pcnts（mpq:mpcnts=5:5）电极材料的所有充电曲线与相应的放电曲线对称，并且比其他质量比的pq/pcnts电极材料的放电时间都要长，相应的比电容也最大。
49.实施例6
将实施例4所测试得出性能最佳的pq/pcnts（mpq:mpcnts=5:5）菲醌修饰多孔碳纳米管超级电容器材料工作电极和实施例3制备的pcnts工作电极用于三电极体系中，具体方法如下:（1）电解质溶液溶液的配制：配置电解质溶液（1.00 mol/l硫酸）；（2）用常规三电极体系，以饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极为对电极，菲醌修饰多孔碳纳米管超级电容器材料电极为工作电极；（3）工作电极是实施例4所得性能最好的电极pq/pcnts（mpq:mpcnts=5:5）和实施例3 制备的pcnts工作电极。
50.为验证技术效果，将上述方法（3）所得工作电极在方法（1）电解质溶液中进行电化学交流阻抗测试。
51.eis测试：在0.005 v的电压，0.1~105 hz频率范围内进行eis测试，得结果如图7、8所示。
52.分析图5、图6可得，在 nyquist 曲线的低频区，pq/pcnts（mpq:mpcnts=5:5）和 pcnts 阻抗的实部和虚部都成线性关系且直线几乎垂直于横坐标（实部，z’），反映出电极材料有理想的电容行为。在高频区则是一个不明显的半圆，半圆的直径代表有机小分子法拉第反应在电极表面的电荷转移电阻。图8是高频区的交流阻抗图，高频区沿着 x 轴的截距对应的是等效串联电阻。是电解液电阻、活性材料的固有电阻、集流体和活性材料之间的接触电阻的总和。pq/pcnts 5:5 的等效串联电阻为2.3 ω，比 pcnts 的 1.9 ω大，说明 pq 小分子复合到 pcnts 上后，增大了材料的内阻，这是由于pq 分子本身导电性差导致的。
53.实施例7将实施例4所测试得出性能最佳的菲醌修饰多孔碳纳米管超级电容器材料工作电极分别为正极和负极组装为对称性超级电容器，具体方法如下:（1）电解质溶液的配制：配置电解质溶液（1.00 mol/l硫酸）；（2）用本发明独自购买的模具，以菲醌修饰多孔碳纳米管超级电容器材料分别为正负极，并在正负极之间放置隔膜；（3）正负极是实施例4所得性能最好的工作电极pq-pcnts（mpq:mpcnts=5:5）。
54.为验证技术效果，将上述方法（3）所得正负极在方法（1）电解质溶液中进行超级电容器的组装，并进行一系列的电化学测试。
55.（1）cv测试：在扫描速率5 mv
·
s-1～100 mv
·
s-1、电压范围0～1.6 v条件下进行cv测试，得结果如图9所示；（2）gcd测试：在电流密度1 a
·
g-1～10 a
·
g-1，电压范围0～1.6 v条件下进行gcd测试，得结果如图10所示。
56.分析图7、图8可得，菲醌修饰多孔碳纳米管对称超级电容器有很好的氧化还原可逆性和倍率性能。随着扫描速率的增大，cv曲线的形状基本保持不变；在不同的电流密度下，gcd曲线的充电曲线与相应的放电曲线相对称。
57.实施例8根据实例7所述方法组装两个对称性超级电容器，点亮一个电压为2 v 发红光的led小灯，具体方法如下：
（1）根据实例7所述方法组装两个对称性超级电容器；（2）将两个对称性超级电容器和led小灯用导线串联；（3）用两节1.5 v干电池给（2）中的通路充电后，即可点亮led小灯，结果如图9所示。