一种碳纳米管负载铂铜磷纳米颗粒催化剂的制备方法及其甲醇氧化和氧还原的性能和应用

5.2倍，其中商业pt/c是johnson matthey(jm)公司的产品。氧还原性能中的半波电位为0.81v，比商业pt/c(0.77v)更高，同时催化剂的稳定性也是优于商业pt/c。
9.其中：本发明利用简单的制备方法，在水溶液中持续通入氮气，采用了硼氢化钠还原pt源、cu源和p源，制备了一系列不同组成比例的催化剂，该催化剂具有优异的甲醇氧化反应和氧还原反应的高性能和高稳定性。
10.pt源选自氯铂酸，所述的cu源选自硝酸铜，p源选自次磷酸钠。
11.所述的催化剂中pt源和cu源中含金属pt:cu的比例分别为1:0、1:1、1:2、1:3。
12.加入柠檬酸溶液的体积在5ml，浓度在0-0.041mol/l；浓度优选为0.031mol/l。
13.加入次磷酸钠溶液的体积在5ml，浓度在0-0.023mol/l；浓度优选为0.015mol/l。
14.反应过程中的总时间在30min、45min、60min、时间优选30min。
15.还原剂硼氢化钠的体积在10ml，浓度在0.007-0.039mol/l，浓度优选0.013mol/l.
16.本发明的制备方法简单，催化剂具有较高活性和稳定性，在燃料电池方面具有较好的应用前景。
17.本发明所述的高效ptcu
2-p/mwcnts催化剂是用于甲醇氧化和氧还原电催化反应。
18.本发明催化剂能够应用在燃料电池的阳极和阴极上，能在酸性条件下将甲醇直接氧化为co2和h2o，将o2还原成h2o，从而将化学能转换为电能，给小型设备供电。该催化剂颗粒均匀分散在碳纳米管上，因此具有高效的催化性能和稳定性；同时制备该催化剂时有效降低了pt的使用量，为后续研究降低了成本；此外，由于电子效应改变了pt的电子结构，有效降低了pt对co的吸附，避免了pt被co
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毒化。
19.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
20.(1)本发明采用了简单的还原方法，没有添加表面活性剂，直接在水溶液中还原，制备了一系列不同组成的ptcu
2-p/mwcnts催化剂。此方法制备简单，成本低，有利于在工业上的应用和发展。
21.(2)与商业pt/c相比，本发明所述的催化剂具有优异的甲醇燃料和氧还原电催化反应的高性能和高稳定性，甲醇氧化性能中质量活性提高了大约5倍。该催化剂同时有高的活性面积和高的导电性能。
22.(3)所制备的催化剂是双功能催化剂，既能应用在甲醇燃料电池的正极，也能应用在负极，同时都具有很高的电催化性能，该催化剂在燃料电池方面具有较好的应用前景。
附图说明
23.图1a是实施例1中合成的ptcu
2-p/mwcnts的sem图，图1b-1c是实施例1中合成的ptcu
2-p/mwcnts的tem图，图1d是实施例3中合成的ptcu
2-p/mwcnts催化剂的xrd图。
24.图2是实施例1制备的催化剂在0.5mol/l h2so4溶液中的循环伏安曲线。
25.图3a和图3b是实施例1制备的催化剂在0.5mol/l h2so4和0.5mol/l ch3oh混合溶液中的循环伏安曲线，分别代表了所测的质量活性和比活性。
26.图4是实施例1制备的催化剂的co溶出伏安曲线。
27.图5是实施例1制备的催化剂的i-t曲线。
28.图6a是实施例1制备的催化剂在0.5mol/l h2so4溶液中的orr曲线。图6b是实施例1制备的催化剂在0.5mol/l h2so4溶液中的塔菲尔曲线。
具体实施方式
29.以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明。但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
30.实施例1
31.一种高效ptcu
2-p/mwcnts双功能燃料电池阳极催化剂，所述的催化剂化学式组成：ptcu
2-p/mwcnts。即氯铂酸和硝酸铜中铂和铜的原子比为1:2。
32.制备方法包括：
33.(1)在50ml水中加入25mg mwcnts，在反应过程中持续通入n2，将氯铂酸和硝酸铜加入水溶液中，将5ml浓度为0.031mol/l的柠檬酸加入反应体系，充分混合均匀；
34.(2)向上述溶液中加入10ml浓度为0.013mol/l的硼氢化钠溶液，随后反应15min后，再加入5ml浓度为0.015mol/l的次磷酸钠溶液，反应15min后，抽滤，干燥生成ptcu
2-p/mwcnts。
35.实施例2
36.一种高效pt-p/mwcnts双功能燃料电池阳极催化剂，制备方法相同，唯一不同的在于所加入氯铂酸和硝酸铜中铂和铜的原子比为1:0。
37.实施例3
38.一种高效ptcu-p/mwcnts双功能燃料电池阳极催化剂，制备方法相同，唯一不同的在于所加的氯铂酸和硝酸铜中铂和铜的原子比为1:1。
39.实施例4
40.一种高效ptcu
3-p/mwcnts双功能燃料电池阳极催化剂，制备方法相同，唯一不同的在于所加的氯铂酸和硝酸铜中铂和铜的原子比为1:3。
41.实施例5
42.一种高效ptcu
2-p/mwcnts双功能燃料电池阳极催化剂，制备方法和化学式相同，唯一不同的在于：不加入柠檬酸钠。
43.实施例6
44.一种高效ptcu
2-p/mwcnts双功能燃料电池阳极催化剂，制备方法和化学式相同，唯一不同的在于：加入柠檬酸钠的浓度为0.011mol/l。
45.实施例7
46.一种高效ptcu
2-p/mwcnts双功能燃料电池阳极催化剂，制备方法和化学式相同，唯一不同的在于：加入柠檬酸钠的浓度为0.021mol/l。
47.实施例8
48.一种高效ptcu
2-p/mwcnts双功能燃料电池阳极催化剂，制备方法和化学式相同，唯一不同的在于：加入柠檬酸钠的浓度为0.041mol/l。
49.实施例9
50.一种高效ptcu
2-p/mwcnts双功能燃料电池阳极催化剂，制备方法和化学式相同，唯一不同的在于：不加入次磷酸钠。
51.实施例10
52.一种高效ptcu
2-p/mwcnts双功能燃料电池阳极催化剂，制备方法和化学式相同，
唯一不同的在于：加入次磷酸钠的浓度为0.007mol/l。
53.实施例11
54.一种高效ptcu
2-p/mwcnts双功能燃料电池阳极催化剂，制备方法和化学式相同，唯一不同的在于：加入次磷酸钠的浓度为0.023mol/l。
55.实施例12
56.一种高效ptcu
2-p/mwcnts双功能燃料电池阳极催化剂，制备方法和化学式相同，唯一不同的在于：向上述溶液中加入10ml浓度为0.013mol/l的硼氢化钠溶液，随后反应30min后，再加入5ml浓度为0.015mol/l的次磷酸钠溶液。15min后抽滤，则反应总时长为45min。
57.实施例13
58.一种高效ptcu
2-p/mwcnts双功能燃料电池阳极催化剂，制备方法和化学式相同，唯一不同的在于：向上述溶液中加入10ml浓度为0.013mol/l的硼氢化钠溶液，随后反应45min后，再加入5ml浓度为0.015mol/l的次磷酸钠溶液。15min后抽滤，则反应总时长为60min。
59.实施例14
60.一种高效ptcu
2-p/mwcnts双功能燃料电池阳极催化剂，制备方法和化学式相同，唯一不同的在于：加入硼氢化钠的浓度为0.007mol/l。
61.实施例15
62.一种高效ptcu
2-p/mwcnts双功能燃料电池阳极催化剂，制备方法和化学式相同，唯一不同的在于：加入硼氢化钠的浓度为0.026mol/l。
63.实施例16
64.一种高效ptcu
2-p/mwcnts双功能燃料电池阳极催化剂，制备方法和化学式相同，唯一不同的在于：加入硼氢化钠的浓度为0.039mol/l。
65.对实施例1制备的催化剂进行性能测试：
66.本发明所制备的催化剂在燃料电池方面有重要的应用。对电化学活性测试通常采用循环伏安曲线法。其测试的方式为：采用三电极体系，参比电极是氯化银电极，对电极是铂片，工作电极是玻碳电极。
67.图1是实施例1中制备的ptcu
2-p/mwcnts的sem图、tem图和xrd图。从图中可以看出ptcu
2-p纳米颗粒均匀分散在mvcnts上，颗粒大小平均在3-10nm。在tem图中可以看到pt的111晶面对应的晶格尺寸为0.222nm。xrd中ptcu
2-p/mwcnts对比标准pt来说，峰位置都向高角度偏移了一点，这说明了形成了合金；同时与ptcu2/mwcnts对比，整个峰发生轻微的负偏移，说明p引入pt的晶格中，会导致晶格膨胀。
68.对于mor测试，所采用的条件是0.5mol/l h2so4和0.5mol/l ch3oh混合溶液。将待测的催化剂，乙醇配成混合溶液，再加入一定量的nafion溶液，超声均匀，滴到玻碳电极表面，自然干燥，得到工作电极。测试前先通氮气30min除去溶液中氧气，对于cv测试，其扫描区间为0v-1.2v(vs ag/agcl)，扫描速率为50mv s-1
。电化学活性比表面积可以通过以下公式进行计算：
69.ecsa＝q/(c
×
m)
70.对于氧还原测试，所采用的条件是0.5mol/l h2so4，在电解液中通入30min氧气，使
溶液中的氧气达到饱和，圆盘电极的转速为1600r min-1
，扫描速率为10mv s-1
，扫描区间为0.4-0.9v，测试了氧化原反应的起始电位和半波电位。
71.图2显示的是ptcu
2-p/mwcnts、ptcu2/mwcnts和商业pt/c催化剂在0.5mol/l h2so4酸性下测得的cv图。从cv图中可以计算出ptcu
2-p/mwcnts、ptcu2/mwcnts和商业pt/c的电化学活性面积分别为53.0、46.3和56.6m2g
pt-1
，这说明添加了p后，催化剂表面的活性位点更多。
72.图3显示的是ptcu
2-p/mwcnts、ptcu2/mwcnts和商业pt/c催化剂在0.5mol/l h2so4和0.5mol/l ch3oh混合溶液下测得的mor曲线。从图中可以看出ptcu
2-p/mwcnts的正向扫描的峰电流为1.30amg
pt-1
，分别是pt/c(0.26amg
pt-1
)的5倍，ptcu2/mwcnts(0.87amg
pt-1
)的1.49倍。对于比活性来说，ptcu
2-p/mwcnts的峰电流密度为2.45ma cm-2
，分别是pt/c(0.45ma cm-2
)的5.44倍，是ptcu2/mwcnts的(1.88ma cm-2
)1.30倍。
73.图4展示了co溶出伏安图，ptcu
2-p/mwcnts(0.524v)的co
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移除的峰电位比pt/c(0.631v)和ptcu2/mwcnts(0.535v)的更低，说明p的掺杂减少了催化剂对co的吸附，而且co溶出曲线中ptcu
2-p/mwcnts(0.30v)起始电位比pt/c(0.52v)和ptcu2/mwcnts(0.347v)的更负，说明ptcu
2-p/mwcnts能在较低电位下将co氧化。
74.图5展示了反应3600s后，ptcu
2-p/mwcnts电流值为0.21amg
pt-1
，而pt/c只有0.086amg
pt-1
，证实了ptcu
2-p/mwcnts具有更好的电催化活性和稳定性。
75.图6展示了ptcu
2-p/mwcnts、ptcu2/mwcnts和商业pt/c的orr曲线。ptcu
2-p/mwcnts与ptcu2/mwcnts(e
1/2
＝0.78)和pt/c(e
1/2
＝0.77v)对比，展示了最高的半波电位(e
1/2
＝0.81v)，说明ptcu
2-p/mwcnts有较高的还原氧的能力。ptcu
2-p/mwcnts的塔菲尔斜率(49.48mv dec-1
)比ptcu2/mwcnts(59.55mv dec-1
)和pt/c(72.41mv dec-1
)小，说明ptcu
2-p/mwcnts具有更高的动力学特性。
76.表1
[0077] 实施例2实施例1实施例3实施例4pt:cunpt:ncu＝1:0npt:ncu＝1:1npt:ncu＝1:2npt:ncu＝1:3mor(j amg
pt-1
)0.310.811.300.78orr(e
1/2
v)0.770.780.810.77
[0078]
表2
[0079][0080]
表3
[0081][0082][0083]
表4
[0084] 实施例1实施例12实施例13反应总时长30min45min60minmor(j a mg
pt-1
)1.300.860.65orr(e
1/2
v)0.810.790.78
[0085]
表5
[0086][0087]
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。