具有自熄层的阻燃线缆的制作方法

本发明涉及一种阻燃线缆，例如电缆、光缆或混合线缆(电缆和光缆二者)。具体地，本发明涉及一种具有低烟无卤(ls0h)自熄层的阻燃线缆，其当暴露于高温例如在着火的情况下表现出基本上没有滴落(发生燃烧的小滴)。

背景技术：

1、如已知的，对于电缆、光缆或混合线缆的一个重要要求，特别是对于建筑或运输应用来说，是在着火的情况下的合适表现，以避免在人口密集的环境中火焰传播和产生烟雾。

2、就此而言，国际资格标准要求在着火的情况下，电缆具有有限的火焰和毒烟产生和扩散，以及产生很少或不产生燃烧的小滴。这种标准对于阻燃线缆的性能要求越来越严格，目的是改进着火的情况下建筑物和运输的安全性。

3、防火性能可以通过一个或多个线缆涂层来保证，例如电绝缘或线缆鞘，在着火时赋予某些性能。

4、就此而言，已知由低烟无卤(ls0h)聚合物组合物(其包含装有赋予线缆涂层以阻燃性的无机氢氧化物填料如氢氧化镁和/或氢氧化铝的聚合物基底材料)来生产具有阻燃性和没有毒烟排放的线缆涂层。

5、但是，这个方案的缺点是需要大量的填料来实现在阻止火焰传播或自熄性方面令人满意的效力水平。使用这样的量会导致材料粘度相当大的增加，因此导致挤出速度的明显减小和生产率的下降。添加大量的阻燃填料还会导致形成的线缆的机械性能明显劣化。

6、此外，将阻燃填料例如氢氧化镁和/或氢氧化铝用于线缆的聚合物基底材料未能完全防止在线缆暴露于高温例如着火的情况下形成燃烧的小滴。本技术人的经验是在着火时，带填料的材料以大块形式坍塌，其在落下后继续燃烧。

7、us 20210233683公开一种电缆，其包含至少一个具有初级绝缘的导体和覆盖该至少一个导体的至少一部分的外包套，该外包套包含至少一种阻燃剂，其包含单独的或组合的锌化合物，纤维素，五倍子酸(3,4,5-三羟基苯甲酸)，缩合的丹宁类物质单体，化学改性的缩合丹宁类物质单体，丹宁酸，氢氧化铝，三水合氧化铝，氢氧化镁。该外包套可以由聚氯乙烯(pvc)构成。

8、c.e.hobbs的“recent advances in bio-based flame retardantadditives forsynthetic polymeric materials”polymers 2019，11，224公开了将丹宁酸和丹宁类物质作为用于合成聚合物的添加剂是相对受限的。这可能是由于颜色或与疏水性聚合物的不相容性。丹宁类物质能够用于滴注具有较高阻燃水平的合成聚合物。当与合成聚合物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)混合时，丹宁类物质增加了极限氧指数(loi)，但是没有提供数值。

9、要仔细考虑这样的线缆，其具有基于包括阻燃填料和阻燃助剂的混合物的聚合物组合物的层。不同的填料/添加剂的组合或其不同量的组合实际上会提供不可预测的和不希望的结果。另外，一些填料应当以受控的量使用，因为它们会削弱涂层材料的机械性能和/或明显增加线缆成本和/或产生有毒烟气。

技术实现思路

1、鉴于上述内容，本发明的一个主要目标是提供一种具有自熄层的阻燃线缆，其当暴露于高温例如在着火的情况下表现出基本上没有滴落(发生燃烧的小滴)，以满足对于根据目前国际标准的认证的更严格的要求。

2、本发明的另一目标是提供一种如上所述的阻燃线缆，其除了在着火时表现出基本上没有滴落之外，还保持良好的机械性能并且容易加工，特别是容易挤出加工。

3、本技术人已经发现一种线缆(电缆或光缆或混合线缆)，当它具有被保护层(由特定量范围的包含ls0h聚合物基底材料，作为阻燃填料的至少一种金属氢氧化物，和作为阻燃助剂的丹宁类物质的聚合物组合物制成)包围的芯时，该线缆具有阻燃和自熄性，而在着火时不产生滴落。

4、因此，本发明涉及一种阻燃线缆，其具有至少一个包含导体的芯和至少一个包围该芯的保护层，其中该保护层由低烟无卤(ls0h)阻燃聚合物组合物制成，该组合物包含至少70phr的密度低于0.90g/cm3的聚乙烯均聚物或共聚物作为无卤聚合物基底，并且其中添加有：

5、a)100-800phr的至少一种金属氢氧化物；和

6、b)至少10phr的丹宁类物质。

7、根据本发明的线缆适于传输电流或数据或二者。因此，根据本发明的线缆可以是电缆、光缆或混合线缆。

8、当本发明的线缆是电缆时，它能够适于电信或适于传输低压(lv；至多1kv)或中压(mv；1至30-35kv)的电流。

9、本发明的电缆可以是单芯电缆或多芯电缆，例如具有三个电芯的三相线缆。每个电芯包含例如由导电金属(例如铜或铝或二者)制成的电导体，其被电绝缘层或被电绝缘体系包围，该电绝缘体系包含排列在相对于该导体的径向外部位置上的内半导电层，排列在相对于内半导电层径向外部位置上的绝缘层，以及任选地，排列在相对于该绝缘层的径向外部位置上的外半导电层。绝缘层或绝缘体系可以由聚合物材料例如聚乙烯均聚物或共聚物、聚丙烯聚合物及其共混物制成。

10、当本发明的线缆是光缆时，它可以包含一个或多个光学芯。每个光学芯可以包含光波导管，其被一个或多个聚合物涂层和任选地聚合物缓冲层包围。

11、当本发明的线缆是光缆时，它可以包含上述的一个或多个电芯和光学芯。

12、作为本文所用的术语，聚乙烯均聚物或共聚物表示乙烯的任何均聚物或乙烯与一种或多种具有3-12个碳原子例如4-8个碳原子的α-烯烃的共聚物。聚乙烯均聚物的例子是低密度聚乙烯(ldpe)，中密度聚乙烯(mdpe)或高密度聚乙烯(hdpe)。聚乙烯共聚物的例子是用齐格勒-纳塔或茂金属催化剂制造的乙烯-丙烯橡胶(epr)，乙烯-丙烯-二烯橡胶(epdm)或线性低密度聚乙烯(lldpe)。α-烯烃的例子是丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。聚乙烯均聚物或共聚物可以是热塑性的，或者例如通过过氧化物或硅烷交联剂交联的。

13、应当注意的是名称低密度、中密度和高密度等由具体的聚合物制造商给出，没有化学命名法将这样的名称指定到特定的密度值范围。因此，在本技术说明书和权利要求书中，术语“低密度”、“中密度”和“高密度”等是纯粹指示性的，而合适的聚乙烯聚合物通过它们的密度值或值的范围来定义。

14、本发明的ls0h组合物的无卤聚合物基底是根据astm d792-08或astm d1505-03测量的密度低于0.90g/cm3的聚乙烯均聚物或共聚物。这种均聚物或共聚物是本发明的ls0h组合物的无卤聚合物基底的主组分，存在量可以高至100phr。在一个实施方案中，密度低于0.90g/cm3的聚乙烯是lldpe和epr中的至少之一。

15、在一个实施方案中，本发明的ls0h组合物中金属氢氧化物的量是150phr-400phr。

16、在一个实施方案中，金属氢氧化物选自氢氧化镁、氢氧化铝或其组合。氢氧化镁和氢氧化铝都可以是天然的或合成来源的。例如，适于本发明的线缆的金属氢氧化物是天然来源的氢氧化镁(水镁石)，其任选地经表面处理。

17、在一个实施方案中，本发明的ls0h组合物中丹宁类物质的量是10phr-60phr。

18、如例如上述的c.e.hobbs所报告，丹宁类物质是一些可获自植物的最丰富的天然多酚，并且它们可以是缩合的和可水解的二者。根据本发明的丹宁类物质可以是天然来源的，例如来源于植物提取物，或者可以以合成方式生产。在一个实施方案中，丹宁类物质是丹宁酸。

19、在一个实施方案中，ls0h聚合物组合物可以包含聚硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷。

20、聚硅氧烷可以是包含-si-o-重复单元的主链和侧链的任何化合物，该侧链选自具有1-6个碳原子的线性或支化的烷基，具有1-6个碳原子的线性或支化的烷氧基，具有1-6个碳原子的线性或支化的烯基例如乙烯基，苯基，苯氧基，和它们的组合。

21、在一个实施方案中，本发明的ls0h聚合物组合物中聚硅氧烷的量是1.5-4phr。

22、在一个实施方案中，ls0h聚合物组合物可以包含密度为0.90-0.92g/cm3的聚乙烯均聚物或共聚物。在一个实施方案中，密度为0.90-0.92g/cm3的聚乙烯可以是lldpe，vldpe(非常低密度聚乙烯)或ldpe。

23、在一个实施方案中，密度为0.90-0.92g/cm3的聚乙烯均聚物或共聚物的量为至多25phr，例如15phr-25phr。

24、在一个实施方案中，ls0h聚合物组合物可以包含密度大于0.92g/cm3的聚乙烯均聚物或共聚物。在一个实施方案中，密度大于0.92g/cm3的聚乙烯可以是hdpe。

25、在一个实施方案中，密度大于0.92g/cm3的聚乙烯均聚物或共聚物的量为至多15phr，例如5phr-15phr。

26、在一个实施方案中，阻燃聚合物组合物包含用相容剂接枝的聚乙烯均聚物或共聚物。这种聚乙烯均聚物或共聚物可以是用于本发明的ls0h聚合物组合物的任何聚乙烯均聚物或共聚物。这种聚乙烯均聚物或共聚物至少部分地用相容剂接枝。相容剂可以是酸酐如马来酸酐。相容剂的存在量可以是5phr-15phr。接枝的酸酐单元的存在能够改进混合方法过程中与阻燃填料(金属氢氧化物)表面的羟基的偶联相互作用，由此提高了它在聚合物基质中的相分散，和又改进了用本发明的阻燃组合物形成的聚合物材料的机械性能。

27、在一个实施方案中，由本发明的ls0h聚合物组合物制成的保护层是线缆的最外层，例如线缆外鞘或线缆包套。

28、在一个实施方案中，作为最外线缆层的保护层由本发明的ls0h阻燃聚合物组合物制成，其还包含以下的至少之一：

29、-密度为0.90-0.92g/cm3的聚乙烯均聚物或共聚物，其量为至多25phr；

30、-密度大于0.92g/cm3的聚乙烯均聚物或共聚物；和

31、-聚硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷。

32、在一个实施方案中，最外层由本发明的ls0h聚合物组合物制成，其包含100phr-250phr，例如150phr-220phr的量的金属氢氧化物。

33、在一个实施方案中，由本发明的ls0h聚合物组合物制成的最外层是覆盖线缆包套或鞘的表面层。在一个实施方案中，表面层的厚度是0.05-0.5mm。

34、在一个实施方案中，阻燃线缆具有至少两个芯和至少一个由本发明的ls0h聚合物组合物制成的保护层，其是填料层。

35、在一个实施方案中，由本发明的ls0h聚合物组合物制成的填料层包含300phr-800phr，例如300phr-400phr的量的金属氢氧化物。

36、在一个实施方案中，线缆包含被上述的电绝缘层或电绝缘体系包围的至少两个芯，每个芯包含导体，外层例如包围线缆芯的包套或鞘，和填充该芯与包围这些芯的其他层之间的间隙的填料层，其中该填料层由本发明的ls0h聚合物组合物制成。在这个情况中，外层可以是阻燃的或不阻燃的，例如它可以由这样的聚合物材料制成，其包含基底聚合物例如聚乙烯或聚乙烯混合物，任选地填充有阻燃填料例如氢氧化镁或氢氧化铝，但没有根据本发明的聚合物组合物的其他组分。

37、本技术人发现具有由上面规定的组合物制成的保护层的线缆具有在火焰熄灭性方面改进的对火反应，并且在燃烧过程中明显没有滴落，这使得该线缆满足对于目前国际标准认证的更严格的要求。

38、另外，本技术人发现提供上面规定的保护层可以通过赋予合适的阻燃性能来保护线缆防火而不削弱它的机械性能，以及使得形成保护层的聚合物材料例如在线缆制造的挤出步骤中具有合适的加工性。