无纺布/蜂窝复合材料及其应用

本发明涉及吸波材料，具体地，涉及一种无纺布/蜂窝复合材料及其在制备吸波结构中的应用。

背景技术：

1、作为飞行器装备的重要组成部分-壳体材料正由传统的金属合金材料向纤维增强的夹层复合材料改进，而且在一些重要的新型号装备上已经得到应用，例如某新型导弹的弹体材料，歼-20的表面蒙皮材料。目前，装备壳体材料主要针对轻量化进行改进，所使用的复合材料多为三明治型夹层材料，即玻璃纤维增强复合材料表层、聚氨酯泡沫材料夹芯层、碳纤维增强复合材料底层。这种改进对飞行类武器装备来说可以大幅降低其飞行重量，改善飞行机动性，提高载弹量，但对其突防及生存性能的影响不大。如果需在材料改进上的一举多得，那么材料结构/功能一体化就必须突破现有的技术瓶颈。在这方面，美国已经走在了世界的前列。例如，1997年服役的b-2轰炸机的蒙皮材料主要采用了三明治夹层复合材料，其中的关键技术之一便是加入了视黄基席夫碱盐，结合飞机表面涂覆的吸波涂层，使得b-2轰炸机的rcs值只有30cm2，大大提升了飞机材料隐身的效果。f35战机的隐身蒙皮材料则是采用了通过在碳纤维表面生长碳纳米管而构成的多尺度“纤维毡”吸波填充材料，该项技术大幅提升了隐身性能及耐久性，被称为f35战机项目最大的技术突破。因此，为了提升国内飞行类武器装备的隐身和突防性能，还需在现有材料轻量化改进的基础上，通过吸收剂的组分多元化、结构多尺度化等方式，加强结构材料隐身功能化效果化，实现蒙皮材料的结构/隐身一体化。

2、另外，在军民融合方面，随着电气、电子、通讯及相关信息产业的迅猛发展，给人们的生活、工作带来巨大方便的同时，电磁波辐射污染成为继废水污染、废气污染、固体废弃物污染、噪声污染之后一种新的环境污染，不仅对计算机、通信设备和其它电子系统的正常工作造成严重干扰，同时对信息安全造成严重威胁，而且对人体健康带来不可估量的损害。因此，多波段兼容的宽频电磁吸收材料同样能推广应用于民用电磁污染防治和信息安全治理方面，具有重要的社会应用价值。

3、目前，电磁波吸收材料从衰减机制上分主要包括电损耗吸波材料和磁损耗吸波材料。电损耗材料具有较高的电导率，在电磁场作用下产生电导损耗将电磁波的能量转化为热能耗散掉，典型材料有石墨、碳纳米管、石墨烯、导电聚合物等。磁损耗材料通过磁滞损耗、共振损耗(尺寸共振、畴壁共振、自然共振和自然交换共振)、涡流损耗等机制来吸收电磁波，典型材料有羰基铁粉、铁钴镍类合金、铁氧体等。电损耗吸波材料对高频电磁波具有良好的吸收性能，但是低频吸收较差，且吸波效果对厚度依赖性较强。磁损耗吸波材料可实现较薄厚度下的高强度电磁吸收，但存在密度大、填充量高、环境适应性差的缺点。此外，磁损耗吸波材料还受制于居里温度和snoek极限，当使用温度高于其居里温度或频率升高到snoek极限以后，其磁导率急剧降低，导致电磁衰减性能迅速减弱。综上所述，面对武器装备对隐身材料“薄、强、轻、宽”的总体需求，传统的磁性吸波涂层已不能满足越来越苛刻的战技指标要求，必须探求新的轻质高效吸收剂、结构轻量化吸波材料。

技术实现思路

1、针对传统磁性吸波涂层不能满足“薄、强、轻、宽”要求的问题，本发明提供了一种无纺布/蜂窝复合材料及其应用，该材料创新性地将柔性石墨烯/无纺布材料填充到蜂窝结构吸波材料中，发挥柔性材料的多孔界面效应和蜂窝材料的多重反射效应，在满足宽频吸收的同时，进一步降低结构复合材料的厚度，可实现10mm厚度下2～18ghz的全波段吸波，展现出优异的宽频吸波能力。

2、为了实现上述目的，本发明一方面提供一种无纺布/蜂窝复合材料，该复合材料包括蜂窝芯材、形成于所述蜂窝芯材蜂窝壁上的cnts/cb/rgo/pu浸渍层以及填充在所述蜂窝芯材的蜂窝孔中的石墨烯/无纺布复合填充物。

3、上述技术方案中，蜂窝芯材料主要起到承载的作用，并为拥有电磁波吸收效果的浸渍层提供附着界面。此外，蜂窝芯独特的六边形单元孔，允许电磁波在蜂

4、本发明将柔性石墨烯/无纺布材料填充到蜂窝结构吸波材料中，发挥柔性材料的多孔界面效应和蜂窝材料的多重反射效应，在满足宽频吸收的同时，进一步降低结构复合材料的厚度，可实现10mm厚度下2～18ghz的全波段吸波，展现出优异的宽频吸波能力。另外，由于制备无纺布材料的聚丙烯树脂纤维和空气一样是电磁波无损材料，所以石墨烯/无纺布复合材料与相同碳填充量、微观结构的气凝胶有着相似的吸波性能，区别在于，石墨烯/无纺布复合材料的密度较泡沫材料稍大，但拥有更好结构、性能稳定性以及更低的制备成本，适用于多形变和复杂环境的电磁波吸收与防护。

5、优选地，所述石墨烯/无纺布复合填充物中石墨烯均匀分散于无纺布中，并且填充在无纺布纤维之间的空隙内，不同纤维上依附的石墨烯之间相互连接，形成三维的石墨烯结构，可极大地减少石墨烯的团聚，提高石墨烯在基体材料中的分散性。

6、上述技术方案中，以无纺布为模板，将石墨烯分布在无纺布纤维基体中制备而成的多孔石墨烯气凝胶复合材料。石墨烯之间的连接可形成广泛的传导网络，同时所形成的三维石墨烯结构将有助于石墨烯“限域效应”对电磁波的作用。

7、具体地，所述石墨烯/无纺布复合填充物由以下方法制得：将无纺布浸渍在氧化石墨烯溶液中，使氧化石墨烯均匀地分散在无纺布内，然后将无纺布中的氧化石墨烯还原成石墨烯后即得。

8、由于石墨烯通常不溶于水，易在水中团聚，因此难以将石墨烯直接分散在无纺布中，形成理想的石墨烯/无纺布复合材料。为此，采用溶解性好的氧化石墨烯(go)，将无纺布浸渍在氧化石墨烯溶液中，使氧化石墨烯均匀地分散在无纺布内，然后将无纺布中的氧化石墨烯还原成不溶于水的石墨烯后得到石墨烯/无纺布复合填充物。

9、氧化石墨烯采用hummers法制备，hummers法制备氧化石墨烯的过程中，在go表面形成带有酚类基团和羧基的负电荷官能团，以此抑制go团聚，从而使go能相对均匀的分散在水中。go的亲水性质意味着水分子能更加容易地进入go的各层之间，将层间距拓宽到0.6～1.2nm。在溶液状态下进行搅拌和超声后，剥离成单个的go片。而后再将纯化后的无纺布浸渍在go溶液中，使go均匀地分散在无纺布内。最后将无纺布中的go还原成不溶于水的石墨烯，清洗烘干后即获得石墨烯/无纺布复合材料。

10、优选地，所述氧化石墨烯溶液的浓度为3～9mg/ml。

11、石墨烯/无纺布材料中石墨烯的浓度与go溶液浓度呈正相关，同等条件下制备所用go溶液浓度越大，石墨烯/无纺布材料中石墨烯浓度越大，因此，可通过制备工艺过程中go溶液的浓度，调节石墨烯/无纺布复合材料中的石墨烯的浓度，以获得良好的吸波性能。

12、优选地，所述cnts/cb/rgo/pu浸渍层的厚度为30～38μm。

13、优选地，所述cnts/cb/rgo/pu浸渍层中cnts与cb/rgo的质量比为(1～4)：1。

14、cnts/cb/rgo/pu浸渍层的电磁波损耗方式主要为极化损耗和传导损耗，其中cnts主导的传导损耗起着最关键的衰减作用。通过分析吸波蜂窝芯的吸波性能，发现单层吸波蜂窝芯的吸波性能随cnts浓度的升高先升高后降低，cnts：cb/rgo＝3:1时吸波性能最佳，有效带宽达到7.4ghz。

15、优选地，所述cnts/cb/rgo/pu浸渍层中的碳纳米管为经过强酸氧化改性的多壁碳纳米管。短切直线状的cnts具备更好的分散性，便于调控复合材料的阻抗匹配和介电性能。同时在经过强酸氧化改性cnts表面存在大量细小的絮状物，这是在酸化处理过程中，强酸导致多壁碳纳米管外层的c-c键发生断裂，从而形成的石墨烯薄片，而这些石墨烯薄片的存在可能会导致电磁波在此处发生多重散射，增强cnts吸收剂的电磁波损耗能力。

16、经过酸化改性处理后所形成的短切cnts，通过超声波振荡便可以具备良好的分散性，这有利于cnts/cb/rgo/pu复合材料发挥多尺度碳基材料的优势，为电磁波的传导损耗和偏振损耗创造了微观结构条件。

17、所述cnts/cb/rgo/pu浸渍层中的cb接枝于rgo上，在cb和rgo之间形成稳定的化学键。尺寸较小的cb紧紧地附着在rgo的表面，虽然表现出一定程度的团聚现象，但各团聚点首位相连，形成多个导电链路。此外，cb在rgo表面的紧密结合形成了大量的异质界面，这为界面极化的产生奠定了结构基础。

18、本发明第二方面提供一种无纺布/蜂窝复合材料在制备吸波结构中的应用，所述吸波结构包括由上述的无纺布/蜂窝复合材料构成的吸波层，所述吸波层至少为一层。

19、优选地，所述吸波层为双层，且双层所述吸波层从高到低分别为匹配层和吸收层，所述匹配层中cnts与cb/rgo的质量比小于所述吸收层中cnts与cb/rgo的质量比；所述匹配层中石墨烯的含量小于所述吸收层中石墨烯的含量。

20、进一步地，所述匹配层中cnts与cb/rgo的质量比为(1～3)：1，所述吸收层cnts与cb/rgo的质量比为(2～4)：1。

21、通过上述技术方案，本发明实现了以下有益效果：

22、1、本发明创新性地将柔性石墨烯/无纺布材料填充到蜂窝结构吸波材料中，形成双三维结构，集良好的吸波性能、抗压性能以及极端环境适应性三位于一体。

23、2、在本发明的一个优选技术方案中，石墨烯/无纺布复合填充物中石墨烯均匀分散于无纺布中，并且填充在无纺布纤维之间的空隙内，不同纤维上依附的石墨烯之间相互连接，形成三维的石墨烯结构，可极大地减少石墨烯的团聚，提高石墨烯在基体材料中的分散性，同时所形成的三维石墨烯结构将有助于石墨烯“限域效应”对电磁波的作用。

24、3、本发明中石墨烯/无纺布复合材料具备良好的环境适应能力，可在多种极端环境下保持结构和吸波性能的稳定，符合电磁波吸收穿戴设备的性能需求，具有较高的应用价值和前景。

25、4、本发明基于jaumamn层结构设计理念，设计由蜂窝结构吸波材料和石墨烯/无纺布复合材料组成的双层无纺布/蜂窝复合材料，双层无纺布/蜂窝复合材料一方面可看作由上层阻抗匹配层和下层强吸收层组成的双层结构，但也是一个有机的整体，是一种典型的多尺度结构吸波材料。其优异的吸波性能是由微观、介观以及宏观三个尺度和零维至三维多个维度的多种吸波方式协同配合产生的。双层吸波结构中的无纺布/蜂窝复合材料和碳材料掺杂的蜂窝结构吸波材料，通过浓度梯度优化组合，能实现2～18ghz的全波段吸波，并且无纺布的填充使得无纺布/蜂窝复合材料的抗压强度在蜂窝结构吸波材料的基础上有一定提升，使得吸波结构具有良好的抗压性能。