一种正极补锂剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于锂离子电池补锂，涉及一种正极补锂剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、对于锂离子电池的研究取得了很大的进展，比容量、循环稳定性以及倍率性能等都得到了提升，但还存在着许多的问题。其中，不可逆容量损失限制了许多高能材料的应用，而不可逆容量损失大部分来自于首次充电过程中形成固体电解质膜所消耗的锂离子。

2、在锂离子电池首次充电过程中，电解液中的有机溶剂(如碳酸二乙酯dec、碳酸二甲酯dmc或碳酸丙烯酯pc等)在夺走来自正极的锂离子后，极易在负极表面还原分解，然后生成一层钝化膜，称作固体电解质相界面膜，即sei膜。sei膜可以绝缘电子穿行而允许锂离子通过，其为电子绝缘体，却是优良的离子导体，可以有效抑制电解液的进一步分解，从而避免在首次循环之后形成更厚的sei膜。sei膜的主要包含rcooli、roli和roco2li等有机成分以及li2co3、li2o、lioh、lif等无机成分。形成这些含锂成分的过程是不可逆的，因此，会不可逆的消耗一部分来自正极的li+，降低首次循环的库仑效率，并造成锂离子电池的能量和容量密度偏低。

3、石墨作为目前使用最广泛的锂离子电池负极材料，其首次不可逆容量损失达到10％左右，而一些高容量的负极材料，首次不可逆容量损失更高，例如硅基负极材料或锡基负极材料的首次不可逆容量损失最高可达30％以上。为了解决首次不可逆容量损失的问题，提高首次库伦效率，补锂技术被大量的开发。通过补锂的方式在电极材料中增加新的锂源，来补偿首次循环中形成sei膜所造成的活性锂的损失。

4、cn 110854382a涉及正极补锂材料、包括正极补锂材料的正极及其制备方法。所述正极补锂材料包括li2m1o2、li2m2o3、li5fexm31-xo4或li6mnym41-yo4中的至少一种，其中m1包含ni、mn、cu、fe、cr或mo中的至少一种；其中m2包含ni、mn、fe、mo、zr、si、cu、cr或ru中的至少一种；其中m3包含al、nb、co、mn、ni、mo、ru或cr中的至少一种；其中m4包含ni、fe、cu或ru中的至少一种；其中0≤x≤1，0≤y≤1。

5、cn 115347254a公开了一种复合正极补锂添加剂及其制备方法和应用。复合正极补锂添加剂包括含正极补锂材料颗粒，在含正极补锂材料颗粒的表面还结合有碳酸锂包覆层，碳酸锂包覆层包覆含正极补锂材料颗粒。复合正极补锂添加剂通过在含正极补锂材料颗粒表面设置碳酸锂包覆层，使得含正极补锂材料颗粒与外界隔离，保证复合正极补锂添加剂的补锂效果的稳定性，而且与高纯度的含正极补锂材料颗粒之间起到增效作用，赋予复合正极补锂添加剂优异的加工和储存性能。

6、以上正极补锂的技术方案起到了一定的作用，但是并不能在提高正极材料充电容量的同时，改善浆料稳定性。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种正极补锂剂及其制备方法与应用，本发明通过将满足一定粒径要求的卤系补锂材料和铁系补锂材料混合，得到了一种混合的正极补锂剂，在设定的粒径要求范围内，能够改善正极浆料的稳定性，提高了电池的首周充电容量。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种正极补锂剂，所述正极补锂剂包括卤系补锂材料和铁系补锂材料；

4、所述卤系补锂材料的粒径和铁系补锂材料的粒径各自独立地满足：

5、3≤(d90-d10)/d50≤5，例如可以是3、3.5、4、4.5或5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

6、本发明通过将满足一定粒径要求的卤系补锂材料和铁系补锂材料混合，得到了一种混合的正极补锂剂，由于粒径过小，则补锂剂材料比表面积增大，与胶液接触面积增大，浆料粘度短时间反弹严重，无法继续使用；粒径过大，则出现匀浆时浆料不均匀的现象，颗粒较多，无法涂布及做电池使用，在设定的粒径要求范围内，改善了正极浆料的稳定性，提高了电池的首周充电容量。

7、优选地，所述卤系补锂材料为li2ohcl。

8、优选地，所述铁系补锂材料为li5feo4。

9、优选地，所述卤系补锂材料和铁系补锂材料的质量比为(0.2～5):1，例如可以是0.2:1、0.5:1、1:1、2:1、4:1或5:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

10、优选地，所述卤系补锂材料的粒径和铁系补锂材料的粒径各自独立地满足：

11、3.7≤(d90-d10)/d50≤4.5，例如可以是3.7、3.9、4、4.2或4.5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

12、优选地，所述卤系补锂材料的比表面积(ssa)和粒径之间的关系，与所述铁系补锂材料的比表面积和粒径之间的关系，各自独立地满足：

13、0.24≤ssa/d50≤0.32，例如可以是0.24、0.26、0.28、0.3或0.32，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

14、由于粒径过小，则补锂剂材料比表面积增大，与胶液接触面积增大，浆料粘度短时间反弹严重，无法继续使用；粒径过大，则出现匀浆时浆料不均匀的现象，颗粒较多，无法涂布及做电池使用，当正极补锂剂中卤系补锂材料和铁系补锂材料的粒径和比表面积满足上述关系式时，从而改善了正极浆料的稳定性，提高了电池的首周充电容量。

15、第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述正极补锂剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

16、(1)混合非卤化锂锂和卤化锂，进行煅烧后粉碎过筛，得到卤系补锂材料；

17、(2)混合锂源和铁源，进行煅烧后粉碎过筛，得到铁系补锂材料；

18、(3)混合所得卤系补锂材料和所得铁系补锂材料，得到所述正极补锂剂；

19、步骤(1)和步骤(2)的顺序不分先后。

20、优选地，步骤(1)所述非卤化锂源包括无水氢氧化锂、单水氢氧化锂、氧化锂、溴化锂或碳酸锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括无水氢氧化锂和单水氢氧化锂的组合，单水氢氧化锂和氧化锂的组合，氧化锂和溴化锂的组合，溴化锂和碳酸锂的组合，无水氢氧化锂和单水氢氧化锂、氧化锂的组合，单水氢氧化锂和氧化锂、溴化锂的组合，氧化锂和溴化锂、碳酸锂的组合。

21、优选地，步骤(1)所述卤化锂包括无水氯化锂。

22、优选地，步骤(1)所述非卤化锂源和卤化锂均各自独立地经过气流粉碎。

23、优选地，所述气流粉碎的研磨气压力为0.1～0.6mpa，例如可以是0.1mpa、0.2mpa、0.3mpa、0.4mpa、0.5mpa或0.6mpa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

24、优选地，所述气流粉碎的喂料频率为5～15hz，例如可以是5hz、8hz、10hz、12hz或15hz，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

25、优选地，步骤(1)所述非卤化锂源和卤化锂混合的摩尔比为1～1.1，例如可以是1、1.02、1.05、1.08或1.1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

26、优选地，步骤(1)所述混合包括搅拌，搅拌转速为500～2000rpm，例如可以是500rpm、700rpm、1000rpm、1500rpm或2000rpm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

27、优选地，所述搅拌的时间为0.5～5h，例如可以是0.5h、1h、2h、3h、4h或5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

28、优选地，步骤(1)所述煅烧在氮气气氛中进行。

29、优选地，所述氮气的浓度≥99.99％，例如可以是99.99％、99.999％、99.9999％、99.99999％或100％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

30、优选地，所述氮气的流量为0.5～5l/min，例如可以是0.5l/min、1l/min、2l/min、3l/min、4l/min或5l/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

31、优选地，步骤(1)所述煅烧包括升温和保温。

32、优选地，所述升温的速率为2～10℃/min，例如可以是2℃/min、4℃/min、6℃/min、8℃/min或10℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

33、优选地，所述保温的温度为300～500℃，例如可以是300℃、350℃、400℃、450℃或500℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

34、优选地，所述保温的时间为0.5～10h，例如可以是0.5h、2h、4h、8h或10h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

35、优选地，步骤(1)所述过筛的目数为300～400目，例如可以是300目、320目、350目、380目或400目，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

36、优选地，步骤(2)所述锂源包括无水氢氧化锂、单水氢氧化锂、氧化锂、溴化锂或碳酸锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括无水氢氧化锂和单水氢氧化锂的组合，单水氢氧化锂和氧化锂的组合，氧化锂和溴化锂的组合，溴化锂和碳酸锂的组合，无水氢氧化锂和单水氢氧化锂、氧化锂的组合，单水氢氧化锂和氧化锂、溴化锂的组合，氧化锂和溴化锂、碳酸锂的组合。

37、优选地，步骤(2)所述锂源经过气流粉碎。

38、优选地，所述气流粉碎的研磨气压力为0.1～0.6mpa，例如可以是0.1mpa、0.2mpa、0.3mpa、0.4mpa、0.5mpa或0.6mpa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

39、优选地，所述气流粉碎的喂料频率为5～15hz，例如可以是5hz、8hz、10hz、12hz或15hz，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

40、优选地，步骤(2)所述铁源包括三氧化二铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或溴化铁中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括三氧化二铁和氯化铁的组合，氯化铁和硝酸铁的组合，硝酸铁和硫酸铁的组合，硫酸铁和溴化铁的组合，三氧化二铁、氯化铁和硝酸铁的组合，氯化铁、硝酸铁和硫酸铁的组合，硝酸铁、硫酸铁和溴化铁的组合，三氧化二铁、氯化铁、硝酸铁和硫酸铁的组合，氯化铁、硝酸铁、硫酸铁和溴化铁的组合。

41、优选地，步骤(2)所述锂源和铁源按照li/fe的摩尔比为1:(5-6)进行混合，例如可以是1:5、1:5.2、1:5.5、1:5.8或1:6，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

42、优选地，步骤(2)所述混合的500～1000rpm，例如可以是500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm或1000rpm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

43、优选地，步骤(2)所述混合的时间为0.5～2h，例如可以是0.5h、0.8h、1h、1.5h或2h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

44、步骤(2)所述煅烧在氮气气氛中进行。

45、优选地，所述氮气的浓度≥99.99％，例如可以是99.99％、99.999％、99.9999％、99.99999％或100％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

46、优选地，所述氮气的流量为0.5～5l/min，例如可以是0.5l/min、1l/min、2l/min、3l/min、4l/min或5l/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

47、优选地，步骤(2)所述煅烧包括升温和保温。

48、优选地，所述升温的速率为2～5℃/min，例如可以是2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

49、优选地，所述保温的温度为500～900℃，例如可以是500℃、600℃、700℃、800℃或900℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

50、优选地，所述保温的时间为0.5～20h，例如可以是0.5h、1h、5h、10h或20h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

51、作为本发明第二方面所述制备方法的一种优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

52、(1)按照摩尔比为1～1.1混合非卤化锂源和无水氯化锂，并在500～2000rpm的转速下搅拌0.5～5h后，对混合料在浓度≥99.99％、流量为0.5～5l/min的氮气气氛进行煅烧，先以2～10℃/min的速率升温至300～500℃，保温0.5～10h，降温至50～150℃后粉碎过300～400目筛，得到卤系补锂材料；

53、(2)按照li/fe的摩尔比1:(5-6)混合锂源和铁源，并在500～1000rpm的转速下搅拌0.5～2h后，对混合料在浓度≥99.99％、流量为0.5～5l/min的氮气气氛进行煅烧，先以2～10℃/min的速率升温至500～900℃，保温0.5～20h，降温至50～150℃后后粉碎过筛，得到铁系补锂材料；

54、(3)按照质量比为(0.2～5):1混合所得卤系补锂材料和所得铁系补锂材料，得到所述正极补锂剂；

55、步骤(1)所述非卤化锂源、无水氯化锂和步骤(2)所述锂源均各自独立地经过研磨气压力为0.1～0.6mpa和喂料频率为5～15hz的气流粉碎；

56、步骤(1)和步骤(2)的顺序不分先后。

57、本发明中先进行气流粉碎，再混合制备，可以将大颗粒锂源粉碎至小颗粒锂源，比表面积增大，反应易进行，高温固相反应所需要的煅烧温度降低，能耗降低，从而成本降低。

58、第三方面，本发明提供了一种正极片，所述正极片中含有如第一方面所述的正极补锂剂。

59、优选地，所述正极片经正极浆料涂布于集流体后干燥得到。

60、优选地，所述正极浆料中包括正极材料、导电剂、粘结剂和如第一方面所述的正极补锂剂。

61、优选地，所述正极补锂剂的质量百分含量为1～3wt％，例如可以是1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％或3wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

62、第四方面，本发明提供了一种电池，所述电池中含有如第一方面所述的正极补锂剂或如第三方面所述的正极片。

63、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

64、本发明通过将满足一定粒径要求的卤系补锂材料和铁系补锂材料混合，得到了一种混合的正极补锂剂，在设定的粒径要求范围内，改善了正极浆料的稳定性，提高了电池的首周充电容量。