固体电解电容器组装件的制作方法

固体电解电容器组装件
1.本技术是国际申请日为2018年3月6日、申请号为201880016423.9、发明名称为“固体电解电容器组装件”的发明专利申请的分案申请。
2.相关申请的交叉引用
3.本技术要求享有申请日为2017年3月6日的美国临时专利申请序列号62/467,276的申请权益，并且其全部内容通过引用的方式纳入本文。


背景技术：

4.电解电容器(例如，钽电容器)由于其体积效率、可靠性和工艺兼容性而越来越多地用于电路设计中。例如，已经开发的一种类型的电容器是固体电解电容器元件，其包括钽阳极、介电层和导电聚合物固体电解质。为了表面安装电容器元件，将阳极连接到阳极端子，并且将固体电解质连接到阴极端子。此外，为了帮助保护电容器免受外部环境影响并且向其提供良好的机械稳定性，还将电容器元件用树脂质外壳材料(例如，环氧树脂)封装，使得阳极和阴极端子的一部分保持暴露以安装到表面。遗憾的是，已经发现，在电容器的制造期间经常使用的高温(例如，回流)可导致在阳极和/或阴极端子中形成微裂纹。当暴露于高湿度水平时，这些微裂纹会吸收水分，这可导致导电聚合物固体电解质的氧化并且导致电性质的快速恶化。
5.因此，需要用于高湿度水平下的改进的固体电解电容器。


技术实现要素：

6.根据本发明的一个实施方案，公开了一种包括固体电解电容器元件的电容器组装件，所述固体电解电容器元件含有烧结的多孔阳极体、覆盖在阳极体上的电介质和覆盖在电介质上的固体电解质。阳极端子与阳极体电连接，并且阴极端子与固体电解质电连接。将含有有机金属化合物的第一涂层设置在阳极端子的至少一部分上，并且将含有有机金属化合物的第二涂层设置在阴极端子的至少一部分上。此外，外壳材料封装电容器元件并且暴露出阳极端子和阴极端子的安装表面。
7.以下更详细地阐述本发明的其他特征和方面。
附图说明
8.针对本领域普通技术人员的本发明的完整且能够实现的公开内容(包括其最佳实施方式在内)更特别地在说明书的其余部分中阐述，其参考附图，其中：
9.图1是可根据本发明形成的电容器的一个实施方案的示意图。
10.在本说明书和附图中的附图标记的重复使用旨在表示本发明的相同或类似的特征或元件。
具体实施方式
11.本领域普通技术人员应理解，本讨论仅是对示例性实施方案的描述，并不旨在限
制本发明的更宽泛的方面，该更宽泛的方面体现在示例性构造中。
12.一般而言，本发明涉及含有电容器元件的电容器组装件，所述电容器元件含有烧结的多孔阳极体、覆盖在阳极体上的电介质和覆盖在电介质上的固体电解质。阳极体与阳极端子电接触，并且固体电解质与阴极端子电接触。此外，电容器元件用外壳材料封装，使得阳极端子和阴极端子的至少一个表面保持暴露以安装到电子组件(例如，印刷电路板)。值得注意的是，将第一涂层设置在阳极端子的至少一部分上，并且将第二涂层设置在阴极端子的至少一部分上。第一和第二涂层含有有机金属化合物，其可改进外壳材料与端子的粘附性，因此有助于减少在暴露于高温(例如，在回流期间)之后形成的微裂纹的数量，例如在峰值回流温度为约150℃至约350℃下，并且在一些实施方案中，为200℃至约300℃(例如，250℃)。
13.由于其独特的结构，所得的电容器组装件对水分不是高度敏感的，因此可呈现出优异的电性质，即使在暴露于高湿度水平时，例如在与相对湿度为约40％或更高的气氛接触时，在一些实施方案中为约45％或更高，在一些实施方案中为约50％或更高，并且在一些实施方案中，为约60％或更高(例如，约60％至约85％)。例如，相对湿度可根据astm e337-02,方法a(2007)测定。潮湿气氛可为电容器组装件本身的内部气氛的一部分，或其可为在存储和/或使用期间电容器组装件所暴露的外部气氛。例如，当暴露于高湿度气氛(例如，60％相对湿度)时，电容器可呈现出相对较低的等效串联电阻(“esr”)，例如约200毫欧姆，在一些实施方案中小于约150毫欧姆，在一些实施方案中为约0.01至约125毫欧姆，并且在一些实施方案中，为约0.1至约100毫欧姆，在100khz的运行频率(操作频率)下测量。电容器组装件可呈现出仅约50微安(“μa”)或更小的dcl，在一些实施方案中为约40μa或更小，在一些实施方案中为约20μa或更小，并且在一些实施方案中，为约0.1至约10μa。电容器组装件还可呈现出高百分比的湿电容，这使得其在大气湿度的存在下仅具有小的电容损失和/或波动。该性能特征通过“湿-干(wet-to-dry)电容百分比”来量化，其通过以下等式确定：
14.湿-干电容＝(干电容/湿电容)x 100
15.电容器组装件可呈现出约50％或更高的湿-干电容百分比，在一些实施方案中为约60％或更高，在一些实施方案中为约70％或更高，并且在一些实施方案中，为约80％至100％。干电容可为约30纳法拉/平方厘米(“nf/cm
2”)或更大，在一些实施方案中为约100nf/cm2或更大，在一些实施方案中为约200至约3,000nf/cm2，并且在一些实施方案中，为约400至约2,000nf/cm2，其在120hz的频率下测量。
16.值得注意的是，esr、dcl和电容值甚至可在高湿度水平下保持相当长的时间。例如，该值可保持约10小时或更长，在一些实施方案中为约20小时至约30小时，并且在一些实施方案中，为约40小时至约80小时(例如，24小时、48小时或72小时)，其在约20℃至约50℃的温度下测试，并且在一些实施方案中为25℃至约40℃(例如，30℃)。
17.现在将更详细地描述电容器的各种实施方案。
18.i.电容器元件
19.a.阳极体
20.电容器元件包括含有在烧结的多孔体上形成的电介质的阳极。多孔阳极体可由含有电子管金属(阀金属，即，能够氧化的金属)或基于电子管金属的化合物的粉末形成，例如钽、铌、铝、铪、钛、其合金、其氧化物、其氮化物等。粉末通常由还原过程形成，其中钽盐(例
如，氟钽酸钾(k2taf7)、氟钽酸钠(na2taf7)、五氯化钽(tacl5)等)与还原剂反应。还原剂可以液体、气体(例如，氢气)或固体的形式提供，例如金属(例如，钠)、金属合金或金属盐。在一个实施方案中，例如，钽盐(例如，tacl5)可在约900℃至约2,000℃的温度下加热，在一些实施方案中为约1,000℃至约1,800℃，并且在一些实施方案中，为约1,100℃至约1,600℃，以形成可在气态还原剂(例如，氢气)的存在下还原的蒸气。这种还原反应的额外细节可描述于maeshima等的wo2014/199480。还原之后，可将产物冷却、压碎并且洗涤以形成粉末。
21.粉末的比电荷通常在约2,000至约800,000微法拉*伏特每克(“μf*v/g”)之间变化，这取决于期望的应用。例如，在某些实施方案中，可采用比电荷为约100,000至约800,000μf*v/g的高电荷粉末，在一些实施方案中为约120,000至约700,000μf*v/g，并且在一些实施方案中，为约150,000至约600,000μf*v/g。在其他实施方案中，可采用比电荷为约2,000至约100,000μf*v/g的低电荷粉末，在一些实施方案中为约5,000至约80,000μf*v/g，并且在一些实施方案中，为约10,000至约70,000μf*v/g。如本领域中已知的，比电荷可通过将电容乘以所采用的阳极化电压，随后将该乘积除以阳极化的电极体的重量来测定。
22.粉末可为自由流动的细碎的含有初级颗粒(primary particle)的粉末。粉末的初级颗粒的中值粒度(d50)通常为约5至约500纳米，在一些实施方案中为约10至约400纳米，并且在一些实施方案中，为约20至约250纳米，例如使用由beckman coulter corporation制造的激光粒度分布分析仪(例如，ls-230)测定，任选地在使颗粒经受70秒的超声波振动之后。初级颗粒通常具有三维粒状形状(例如，结状或角状)。这类颗粒通常具有相对低的“纵横比”，其为颗粒的平均直径或宽度除以平均厚度(“d/t”)。例如，颗粒的纵横比可为约4或更小，在一些实施方案中为约3或更小，并且在一些实施方案中，为约1至约2。除了初级颗粒之外，粉末还可含有其他类型的颗粒，例如通过使初级颗粒聚集(或团聚)形成的次级颗粒(secondary particle)。这类次级颗粒的中值粒度(d50)可为约1至约500微米，并且在一些实施方案中，为约10至约250微米。
23.可通过加热颗粒和/或通过使用粘合剂发生颗粒的团聚。例如，团聚可在约0℃至约40℃的温度下发生，在一些实施方案中为约5℃至约35℃，并且在一些实施方案中，为约15℃至约30℃。合适的粘合剂可同样包括，例如，聚(乙烯醇缩丁醛)；聚(乙酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(乙烯吡咯烷酮)；纤维素聚合物，例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素和甲基羟乙基纤维素；无规聚丙烯、聚乙烯；聚乙二醇(例如，来自dow chemicalco.的carbowax)；聚苯乙烯、聚(丁二烯/苯乙烯)；聚酰胺、聚酰亚胺和聚丙烯酰胺、高分子量聚醚；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；含氟聚合物，例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和氟代烯烃共聚物；丙烯酸类聚合物，例如聚丙烯酸钠、聚(丙烯酸低级烷基酯)、聚(甲基丙烯酸低级烷基酯)以及丙烯酸低级烷基酯和甲基丙烯酸低级烷基酯的共聚物；以及脂肪酸和蜡，例如硬脂酸和其他皂质脂肪酸、植物蜡、微晶蜡(纯化的石蜡)等。
24.可使用任何常规粉末压制装置将所得粉末压实以形成粒料。例如，可采用压机模具(press mold)，其为含有模头和一个或多个冲头的单站式压实压机(compaction press)。或者，可使用砧型压实压机模具，其仅使用模头和单个下冲头。单站式压实压机模具有几种基本类型，例如具有不同功能的凸轮、肘杆(toggle)/肘节(knuckle)和偏心/曲柄压机，例如单动、双动、浮动模、可移动压板、对置柱塞(opposed ram)、螺钉、冲击、热压、压纹或上浆。粉末可围绕阳极引线压实，阳极引线可为线、片等形式。引线可从阳极体在纵向
方向延伸，并且可由任何导电材料形成，例如钽、铌、铝、铪、钛等，以及其导电氧化物和/或氮化物。引线的连接还可使用其他已知技术来完成，例如通过将引线焊接至主体(body)或在成形期间(例如，在压实和/或烧结之前)将其嵌入阳极体内。
25.在压制之后，可通过在一定温度(例如，约150℃至约500℃)下在真空下加热粒料几分钟而除去任何粘合剂。或者，还可通过使粒料与水溶液接触而除去粘合剂，例如bishop等的美国专利no.6,197,252中所描述的。此后，将粒料烧结以形成多孔的整体的块(mass)。通常，在约700℃至约1600℃的温度下烧结粒料，在一些实施方案中为约800℃至约1500℃，并且在一些实施方案中，为约900℃至约1200℃，持续时间为约5分钟至约100分钟，并且在一些实施方案中，为约8分钟至约15分钟。这可在一个或多个步骤中发生。如果需要，烧结可在限制氧原子向阳极转移的气氛中发生。例如，烧结可在还原气氛中发生，例如在真空、惰性气体、氢气等中。还原气氛的压力可为约10托至约2000托，在一些实施方案中为约100托至约1000托，并且在一些实施方案中，为约100托至约930托。也可采用氢气和其他气体(例如，氩气或氮气)的混合物。
26.b.电介质
27.阳极还涂覆有电介质。电介质可通过使烧结的阳极阳极氧化(“阳极化”)来形成，从而在阳极上和/或阳极内形成电介质层。例如，可将钽(ta)阳极阳极化为五氧化二钽(ta2o5)。通常，阳极氧化通过首先将溶液施加至阳极来进行，例如通过将阳极浸入到电解质中。通常采用溶剂，例如水(例如，去离子水)。为了增强离子电导率，可采用能够在溶剂中解离形成离子的化合物。这些化合物的实例包括，例如，酸，例如下文关于电解质所述的。例如，酸(例如，磷酸)可构成阳极化溶液的约0.01重量％至约5重量％，在一些实施方案中为约0.05重量％至约0.8重量％，并且在一些实施方案中，为约0.1重量％至约0.5重量％。如果需要，还可采用酸的共混物。
28.使电流通过阳极化溶液以形成电介质层。形成电压的值控制电介质层的厚度。例如，可将电源初始设置在恒电流模式，直到达到所需电压。此后，可将电源切换为恒电位模式以确保在阳极的整个表面上形成期望的电介质厚度。当然，还可采用其他已知方法，例如脉冲或步进恒电位方法。发生阳极氧化的电压范围通常为约4至约250v，并且在一些实施方案中，为约5至约200v，并且在一些实施方案中，为约10至约150v。在氧化期间，可将阳极化溶液保持在升高的温度下，例如约30℃或更高，在一些实施方案中为约40℃至约200℃，并且在一些实施方案中，为约50℃至约100℃。还可在环境温度或更低温度下进行阳极氧化。所得电介质层可在阳极的表面上或其孔隙内形成。
29.尽管不是必需的，但在某些实施方案中，电介质层可在整个阳极上具有不同的厚度，其中其具有覆盖在阳极的外表面上的第一部分和覆盖在阳极的内表面上的第二部分。在这些实施方案中，选择性地形成第一部分，使得其厚度大于第二部分的厚度。然而，应理解的是电介质层的厚度在特定区域内不需要是均匀的。例如，临近外表面的电介质层的某些部分实际上可比内表面处的层的某些部分更薄，并且反之亦然。然而，可使电介质层形成为使得外表面处的层的至少一部分比内表面处的至少一部分具有更大的厚度。尽管这些厚度的确切差异可根据特定应用而变化，但是第一部分的厚度与第二部分的厚度的比通常为约1.2至约40，在一些实施方案中为约1.5至约25，并且在一些实施方案中，为约2至约20。
30.为了形成具有不同厚度的电介质层，通常采用多阶段方法。在该方法的各阶段中，
将烧结的阳极阳极氧化(“阳极化”)以形成电介质层(例如，五氧化二钽)。在阳极化的第一阶段期间，通常采用相对较小的形成电压以确保对于内部区域实现期望的电介质厚度，例如形成电压范围为约1至约90伏特，在一些实施方案中为约2至约50伏特，并且在一些实施方案中，为约5至约20伏特。此后，然后可在该方法的第二阶段中对烧结体进行阳极氧化，以将电介质的厚度增加至期望的水平。这通常通过在高于在第一阶段期间所采用的电压下在电解质中阳极化来实现，例如形成电压范围为约50至约350伏特，在一些实施方案中为约60至约300伏特，并且在一些实施方案中，为约70伏特至约200伏特。在第一和/或第二阶段期间，可将电解质保持在约15℃至约95℃范围内的温度下，在一些实施方案中为约20℃至约90℃，并且在一些实施方案中，为约25℃至约85℃。
31.在阳极化方法的第一和第二阶段期间采用的电解质可相同或不同。然而，通常期望采用不同溶液来帮助更好地促进在电介质层的外部部分获得更高的厚度。例如，可期望的是，在第二阶段中采用的电解质具有比在第一阶段中采用的电解质更低的离子电导率，以防止在阳极的内表面上形成大量的氧化物膜。在此方面，在第一阶段采用的电解质可含有酸性化合物，例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、硼酸(boric acid)、硼酸(boronic acid)等。这样的电解质的电导率可为约0.1至约100ms/cm，在一些实施方案中为约0.2至约20ms/cm，并且在一些实施方案中，为约1至约10m s/cm，在25℃的温度下测定。在第二阶段期间采用的电解质通常含有弱酸的盐，使得孔隙中的水合氢离子浓度由于其中的电荷通道而增加。离子传输或扩散使得弱酸阴离子在必要时移动到孔隙中以平衡电荷。结果，在水合氢离子、酸阴离子和未解离的酸之间的平衡的建立中，主要导电物质(水合氢离子)的浓度降低，因此形成导电较差的物质。导电物质的浓度的降低导致电解质中相对较高的电压降，其阻碍了内部的进一步的阳极化，同时在持续高电导率的区域中在更高的形成电压的外部建立更厚的氧化物层。合适的弱酸盐可包括，例如，硼酸、硼酸(boronic acid)、乙酸、草酸、乳酸、己二酸等的铵或碱金属盐(例如，钠、钾等)。特别合适的盐包括四硼酸钠和五硼酸铵。这样的电解质的电导率通常为约0.1至约20ms/cm，在一些实施方案中为约0.5至约10ms/cm，并且在一些实施方案中，为约1至约5ms/cm，在25℃的温度下测定。
32.如果需要，阳极化的各阶段可重复一个或多个循环以获得期望的电介质厚度。此外，在第一和/或第二阶段之后，还可用另一种溶剂(例如，水)冲洗或洗涤阳极以除去电解质。
33.c.固体电解质
34.如上所述，固体电解质覆盖在电介质上并且通常用作电容器组装件的阴极。固体电解质可包括本领域已知的材料，例如导电聚合物(例如，聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等)、二氧化锰等。然而，通常固体电解质含有一个或多个含有非本征和/或本征导电聚合物颗粒的层。采用这类颗粒的一个益处是它们可使在常规原位聚合过程期间产生的离子物质(例如fe
2+
或fe
3+
)的存在最小化，其可由于离子迁移而在高电场下引起电介质击穿。因此，通过将导电聚合物作为预聚合颗粒施加而不是通过原位聚合施加，所得的电容器可呈现出相对较高的“击穿电压”。如果需要，固体电解质可由一个或多个层形成。当采用多个层时，所述层中的一个或多个可包括通过原位聚合形成的导电聚合物。然而，当期望获得非常高的击穿电压时，本发明人已发现固体电解质主要由上述导电颗粒形成，并且通常不含通过原位聚合形成的导电聚合物。无论所采用的层数如何，所得固体电解质的总厚度均通常为约1微米
(μm)至约200μm，在一些实施方案中为约2μm至约50μm，并且在一些实施方案中，为约5μm至约30μm。
35.噻吩聚合物特别适合用于固体电解质。在某些实施方案中，例如，可在固体电解质中采用具有以下式(iii)的重复单元的“非本征”导电聚合物：
[0036][0037]
其中，
[0038]
r7为直链或支链的c1至c
18
烷基基团(例如，甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基等)；c5至c
12
环烷基基团(例如，环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等)；c6至c
14
芳基基团(例如，苯基、萘基等)；c7至c
18
芳烷基基团(例如，苄基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2-6-二甲苯基、3-4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、均三甲苯基(mesityl)等)；并且
[0039]
q为0至8的整数，在一些实施方案中，为0至2，并且在一个实施方案中，为0。在一个特别的实施方案中，“q”为0并且聚合物为聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)。适合用于形成这种聚合物的单体的一个市售的合适的实例是3,4-亚乙基二氧噻吩，其可由heraeus以名称clevios
tm
m获得。
[0040]
通常认为式(iii)的聚合物是“非本征”导电的程度是其通常需要存在没有共价键合至聚合物的单独的抗衡离子。抗衡离子可为单体或聚合物阴离子，其抵消了导电聚合物的电荷。聚合物阴离子可为，例如，以下的阴离子：聚合羧酸(例如，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸等)；聚合磺酸(例如，聚苯乙烯磺酸(“pss”)，聚乙烯磺酸等)；等等。酸还可为共聚物，例如乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其他可聚合单体(例如丙烯酸酯和苯乙烯)的共聚物。同样，合适的单体阴离子包括，例如，以下的阴离子：c1至c
20
烷烃磺酸(例如，十二烷磺酸)；脂族全氟磺酸(例如，三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸)；脂族c1至c
20
羧酸(例如，2-乙基-己基羧酸)；脂族全氟羧酸(例如，三氟乙酸或全氟辛酸)；任选被c1至c
20
烷基取代的芳族磺酸(例如，苯磺酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)；环烷烃磺酸(例如，樟脑磺酸或四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、高氯酸盐、六氟锑酸盐、六氟砷酸盐或六氯锑酸盐)；等等。特别合适的抗衡阴离子是聚合物阴离子，例如聚合羧酸或磺酸(例如，聚苯乙烯磺酸(“pss”))。这类聚合物阴离子的分子量通常为约1,000至约2,000,000，并且在一些实施方案中，为约2,000至约500,000。
[0041]
还可采用具有位于主链上的正电荷的本征导电聚合物，所述正电荷至少部分地被共价键合至聚合物的阴离子所抵消(compensate，补偿)。例如，合适的本征导电噻吩聚合物的一个实例可具有以下式(iv)的重复单元：
[0042][0043]
其中，
[0044]
r为(ch2)
a-o-(ch2)b；
[0045]
a为0至10，在一些实施方案中为0至6，并且在一个实施方案中，为1至4(例如，1)；
[0046]
b为1至18，在一些实施方案中为1至10，并且在一个实施方案中，为2至6(例如，2、3、4或5)；
[0047]
z为阴离子，例如so
3-、c(o)o-、bf
4-、cf3so
3-、sbf
6-、n(so2cf3)
2-、c4h3o
4-、clo
4-等；
[0048]
x为阳离子，例如氢、碱金属(例如，锂、钠、铷、铯或钾)、铵等。
[0049]
在一个特别的实施方案中，式(iv)中的z是磺酸根离子，使得本征导电聚合物含有以下式(v)的重复单元：
[0050][0051]
其中，r和x如上所定义。在式(iv)或(v)中，a优选为1，并且b优选为3或4。同样，x优选为钠或钾。
[0052]
如果需要，聚合物可为含有其他类型的重复单元的共聚物。在这些实施方案中，式(iv)的重复单元通常构成共聚物中的重复单元的总量的约50摩尔％或更高，在一些实施方案中为约75摩尔％至约99摩尔％，并且在一些实施方案中，为约85摩尔％至约95摩尔％。当然，聚合物还可为均聚物，程度为其含有100摩尔％的式(iv)的重复单元。这类均聚物的具体实例包括聚(4-(2,3-二氢噻吩并-[3,4-b][1,4]二噁英-2-基甲氧基)-1-丁烷-磺酸，盐)和聚(4-(2,3-二氢噻吩并-[3,4-b][l,4]二噁英-2-基甲氧基)-l-丙烷磺酸，盐)。
[0053]
无论聚合物的具体性质如何，所得导电聚合物颗粒的平均尺寸(例如，直径)均通常为约1至约80纳米，在一些实施方案中为约2至约70纳米，并且在一些实施方案中，为约3至约60纳米。颗粒的直径可使用已知技术测定，例如通过超速离心、激光衍射等。颗粒的形状同样可变化。例如，在一个特别的实施方案中，颗粒是球形的。然而，应理解的是，本发明也考虑其他形状，例如板、杆、盘、条、管、不规则形状等。
[0054]
尽管不是必需的，但导电聚合物颗粒可以分散体的形式施加。分散体中的导电聚合物的浓度可根据分散体的期望粘度和分散体被施加至电容器元件的特定方式而变化。然而，通常，聚合物构成分散体的约0.1至约10重量％，在一些实施方案中为约0.4至约5重量％，并且在一些实施方案中，为约0.5至约4重量％。分散体还可含有一种或多种组分以增强所得固体电解质的总体性质。例如，分散体可含有粘合剂以进一步增强聚合物层的胶粘
性质，并且还增加分散体内的颗粒的稳定性。粘合剂可为有机的，例如聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚氯乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚丁酸乙烯酯，聚丙烯酸酯，聚丙烯酸酰胺，聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酰胺，聚丙烯腈，苯乙烯/丙烯酸酯，乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，聚丁二烯，聚异戊二烯，聚苯乙烯，聚醚，聚酯，聚碳酸酯，聚氨酯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚砜，三聚氰胺甲醛树脂，环氧树脂，有机硅树脂或纤维素。还可采用交联剂以增强粘合剂的粘附能力。这类交联剂可包括，例如，三聚氰胺化合物，掩蔽的异氰酸酯或可交联的聚合物，例如聚氨酯，聚丙烯酸酯或聚烯烃，以及随后的交联。还可采用分散剂以促进将层施加至阳极的能力。合适的分散剂包括溶剂，例如脂族醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇)，脂族酮(例如，丙酮和甲基乙基酮)，脂族羧酸酯(例如，乙酸乙酯和乙酸丁酯)，芳烃(例如，甲苯和二甲苯)，脂族烃(例如，己烷、庚烷和环己烷)，氯化烃(例如，二氯甲烷和二氯乙烷)，脂族腈(例如，乙腈)，脂族亚砜和砜(例如，二甲基亚砜和环丁砜)，脂族羧酸酰胺(例如，甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺)，脂族和芳脂族醚(例如，二乙醚和苯甲醚)，水，以及任何前述溶剂的混合物。特别合适的分散剂是水。
[0055]
除了以上提及的那些之外，还可在分散体中使用其他成分。例如，可使用常规填料，其尺寸为约10纳米至约100微米，在一些实施方案中为约50纳米至约50微米，并且在一些实施方案中，为约100纳米至约30微米。这类填料的实例包括碳酸钙、硅酸盐、二氧化硅、硫酸钙或硫酸钡、氢氧化铝、玻璃纤维或泡(bulb)、木粉、纤维素粉末炭黑、导电聚合物等。填料可以粉末形式引入到分散体中，但也可以其他形式存在，例如纤维。
[0056]
在分散体中还可采用表面活性物质，例如离子或非离子表面活性剂。此外，可采用胶粘剂，例如有机官能硅烷或其水解产物，例如3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷，3-氨基丙基-三乙氧基硅烷，3-巯基丙基-三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷。分散体还可含有增加电导率的添加剂，例如含醚基团的化合物(例如，四氢呋喃)，含内酯基团的化合物(例如，γ-丁内酯或γ-戊内酯)，含酰胺或内酰胺基团的化合物(例如，己内酰胺、n-甲基己内酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基甲酰胺、n-甲基甲酰苯胺、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n-辛基吡咯烷酮或吡咯烷酮)，砜和亚砜(例如，环丁砜(四亚甲基砜)或二甲基亚砜(dmso))，糖或糖衍生物(例如，蔗糖、葡萄糖、果糖或乳糖)，糖醇(例如，山梨糖醇或甘露糖醇)，呋喃衍生物(例如，2-呋喃甲酸或3-呋喃甲酸)，醇(例如，乙二醇、甘油、二甘醇或三甘醇)。
[0057]
可使用各种已知技术施加分散体，例如通过旋涂、浸渍、倾倒、滴涂、注射、喷涂、刮刀涂布、刷涂、印刷(例如，喷墨、丝网印刷或移印)或浸入。分散体的粘度通常为约0.1至约100,000mpas(在100s-1
的剪切速率下测量)，在一些实施方案中为约1至约10,000mpas，在一些实施方案中为约10至约1,500mpas，并且在一些实施方案中，为约100至约1000mpas。
[0058]
i.内层
[0059]
固体电解质通常由一个或多个“内”导电聚合物层形成。在本上下文中，术语“内”是指直接或通过另一层(例如，预涂层)覆盖在电介质上的一个或多个层。可采用一个或多个内层。例如，固体电解质通常含有2至30个内层，在一些实施方案中含有4至20个内层，并且在一些实施方案中，含有约5至15个内层(例如，10个层)。内层可例如含有本征和/或非本征导电聚合物颗粒，例如如上所述的。例如，这类颗粒可构成内层的约50重量％或更多，在
一些实施方案中为约70重量％或更多，并且在一些实施方案中，为约90重量％或更多(例如，100重量％)。在替代的实施方案中，内层可含有原位聚合的导电聚合物。在这些实施方案中,原位聚合的导电聚合物可构成内层的约50重量％或更多，在一些实施方案中为约70重量％或更多，并且在一些实施方案中，为约90重量％或更多(例如，100重量％)。
[0060]
ii.外层
[0061]
固体电解质还可含有一个或多个任选的“外”导电聚合物层，其覆盖在内层上并且由不同材料形成。例如,外层可含有非本征导电聚合物颗粒。在一个特别的实施方案中，外层主要由这类非本征导电聚合物颗粒形成，其中其构成相应外层的约50重量％或更多，在一些实施方案中为约70重量％或更多，并且在一些实施方案中，为约90重量％或更多(例如，100重量％)。可采用一个或多个外层。例如，固体电解质可含有2至30个外层，在一些实施方案中含有4至20个外层，并且在一些实施方案中，含有约5至15个外层，每个外层均可任选地由非本征导电聚合物颗粒的分散体形成。
[0062]
d.外部聚合物涂层
[0063]
外部聚合物涂层也可覆盖在固体电解质上。外部聚合物涂层通常含有一个或多个由如上所述的预聚合导电聚合物颗粒(例如，非本征导电聚合物颗粒的分散体)形成的层。外部涂层可能够进一步渗透到电容器主体的边缘区域中以增加对电介质的粘附并且产生更加机械稳固的部件(部分)，其可减少等效串联电阻和泄漏电流。因为通常旨在改进边缘覆盖程度而不是浸渍阳极体的内部，所以外部涂层中使用的颗粒通常比固体电解质中使用的颗粒具有更大的尺寸。例如，外部聚合物涂层中采用的颗粒的平均尺寸与任何固体电解质的分散体中采用的颗粒的平均尺寸的比通常为约1.5至约30，在一些实施方案中为约2至约30，并且在一些实施方案中，为约5至约15。例如，外部涂层的分散体中采用的颗粒的平均尺寸可为约80至约500纳米，在一些实施方案中为约90至约250纳米，并且在一些实施方案中，为约100至约200纳米。
[0064]
如果需要，还可在外部聚合物涂层中采用交联剂以增强对固体电解质的粘附程度。通常，在施加用于外部涂层的分散体之前施加交联剂。合适的交联剂描述于，例如，merker等的美国专利公开no.2007/0064376中并且包括，例如，胺(例如，二胺、三胺、低聚胺、多胺等)；多价金属阳离子，例如mg、al、ca、fe、cr、mn、ba、ti、co、ni、cu、ru、ce或zn的盐或化合物、鏻化合物、锍化合物等。特别合适的实例包括，例如，1,4-二氨基环己烷、1,4-双(氨基-甲基)环己烷、乙二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、n,n-二甲基乙二胺、n,n,n',n'-四甲基乙二胺、n,n,n',n'-四甲基-1,4-丁二胺等，以及其混合物。
[0065]
交联剂通常从ph为1至10的溶液或分散体施加，在一些实施方案中为2至7，在一些实施方案中，为3至6，在25℃下测定。可采用酸性化合物来帮助实现期望的ph水平。用于交联剂的溶剂或分散剂的实例包括水或有机溶剂，例如醇、酮、羧酸酯等。交联剂可通过任何已知方法施加至电容器主体，例如旋涂、浸渍、流延、滴涂、喷涂施加、气相沉积、溅射、升华、刮涂、涂漆或印刷，例如喷墨、丝网印刷或移印。一旦施加，即可在施加聚合物分散体之前将交联剂干燥。然后可重复该过程，直到获得期望的厚度。例如，整个外部聚合物涂层(包括交联剂和分散体层)的总厚度可为约1至约50μm，在一些实施方案中为约2至约40μm，并且在一些实施方案中，为约5至约20μm。
[0066]
e.阴极涂层
[0067]
如果需要，电容器元件还可采用覆盖在固体电解质和其他任选层(例如外部聚合物涂层)上的阴极涂层。阴极涂层可含有金属颗粒层，其包括分散在树脂质聚合物基质中的多个导电金属颗粒。颗粒通常构成该层的约50重量％至约99重量％，在一些实施方案中为约60重量％至约98重量％，并且在一些实施方案中，为约70重量％至约95重量％，而树脂质聚合物基质通常构成该层的约1重量％至约50重量％，在一些实施方案中为约2重量％至约40重量％，并且在一些实施方案中，为约5重量％至约30重量％。
[0068]
导电金属颗粒可由各种不同金属形成，例如铜、镍、银、镍、锌、锡、铅、铜、铝、钼、钛、铁、锆、镁等，以及其合金。银是用于该层的特别合适的导电金属。金属颗粒通常具有相对较小的尺寸，例如平均尺寸为约0.01至约50微米，在一些实施方案中为约0.1至约40微米，并且在一些实施方案中，为约1至约30微米。通常，仅采用一个金属颗粒层，但应理解，如果需要，可采用多个层。所述层的总厚度通常在约1μm至约500μm的范围内，在一些实施方案中为约5μm至约200μm，并且在一些实施方案中，为约10μm至约100μm。
[0069]
树脂质聚合物基质通常包括聚合物，其性质上可为热塑性或热固性的。然而，通常对聚合物进行选择，使得其可担当银离子的电迁移的屏障，并且还使其含有相对较少量的极性基团以使阴极涂层中的水吸附程度最小化。在这方面，本发明人发现乙烯醇缩醛聚合物特别适用于此目的，例如聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛等。例如，聚乙烯醇缩丁醛可通过使聚乙烯醇与醛(例如，丁醛)反应来形成。因为该反应通常不完全，所以聚乙烯醇缩丁醛通常具有残余羟基含量。然而，通过使该含量最小化，聚合物可具有较小程度的强极性基团，否则会导致高程度的水分吸附并且导致银离子迁移。例如，聚乙烯醇缩醛中的残余羟基含量可为约35摩尔％或更小，在一些实施方案中为约30摩尔％或更小，并且在一些实施方案中为约10摩尔％至约25摩尔％。这种聚合物的一个可商购的实例可从sekisui chemical co.,ltd.以名称“bh-s”(聚乙烯醇缩丁醛)获得。
[0070]
为了形成阴极涂层，通常将导电糊料施加至电容器，其覆盖在固体电解质上。在糊料中通常采用一种或多种有机溶剂。通常可采用各种不同有机溶剂，例如二醇(例如，丙二醇、丁二醇、三甘醇、己二醇、聚乙二醇、乙氧基二甘醇和一缩二丙二醇)；二醇醚(例如，甲基二醇醚、乙基二醇醚和异丙基二醇醚)；醚(例如，乙醚和四氢呋喃)；醇(例如，苄醇、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇)；甘油三酯；酮(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)；酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甘醇醚乙酸酯和甲氧基丙基乙酸酯)；酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛酸(aprylic)/癸酸脂肪酸酰胺和n-烷基吡咯烷酮)；腈(例如，乙腈、丙腈、丁腈和苄腈)；亚砜或砜(例如，二甲基亚砜(dmso)和环丁砜)；等，以及其混合物。有机溶剂通常构成该糊料的约10重量％至约70重量％，在一些实施方案中为约20重量％至约65重量％，并且在一些实施方案中，为约30重量％至约60重量％。通常，金属颗粒通常构成该糊料的约10重量％至约60重量％，在一些实施方案中为约20重量％至约45重量％，并且在一些实施方案中，为约25重量％至约40重量％，并且树脂质聚合物基质构成该糊料的约0.1重量％至约20重量％，在一些实施方案中为约0.2重量％至约10重量％，并且在一些实施方案中，为约0.5重量％至约8重量％。
[0071]
糊料可具有相对较低的粘度，使其易于处理和施加至电容器元件。粘度可，例如，范围为约50至约3,000厘泊，在一些实施方案中为约100至约2,000厘泊，并且在一些实施方
案中，为约200至约1,000厘泊，例如用brookfield dv-1粘度计(锥板式)在10rpm的速度和25℃的温度下操作来测量。如果需要，可在糊料中采用增稠剂或其他粘度调节剂以增加或降低粘度。此外，所施加的糊料的厚度也可相对较薄并且仍然实现期望的性质。例如，糊料的厚度可为约0.01至约50微米，在一些实施方案中为约0.5至约30微米，并且在一些实施方案中，为约1至约25微米。一旦施加，即可任选地干燥金属糊料以除去某些组分，例如有机溶剂。例如，干燥可在约20℃至约150℃的温度下发生，在一些实施方案中，为约50℃至约140℃，并且在一些实施方案中，为约80℃至约130℃。
[0072]
f.其他组件
[0073]
如果需要，电容器还可含有本领域已知的其他层。在某些实施方案中，例如，碳层(例如，石墨)可位于固体电解质和银层之间，其可帮助进一步限制银层与固体电解质的接触。另外，在某些实施方案中可采用预涂层，其覆盖在电介质上并且包括有机金属化合物，例如以下更详细描述的。
[0074]
ii.端子
[0075]
一旦形成电容器元件，即可向电容器组装件提供端子。例如，电容器组装件可含有阳极端子和阴极端子，电容器元件的阳极引线电连接至阳极端子，并且电容器元件的阴极电连接至阴极端子。可采用任何导电材料来形成端子，例如导电金属(例如，铜、镍、银、镍、锌、锡、钯、铅、铜、铝、钼、钛、铁、锆、镁以及其合金)。特别合适的导电金属包括，例如，铜、铜合金(例如，铜-锆、铜-镁、铜-锌或铜-铁)、镍和镍合金(例如，镍-铁)。通常选择端子的厚度以使电容器的厚度最小化。例如，端子的厚度可为约0.05至约1毫米，在一些实施方案中为约0.05至约0.5毫米，和约0.07至约0.2毫米。一种示例性导电材料是可得自wieland(germany)的铜-铁合金金属板。如果需要，可用本领域已知的镍、银、金、锡等电镀端子的表面，以确保最终部件可安装至电路板。在一个特别的实施方案中，端子的两个表面都分别镀有镍和银镀层(flashes)，而安装表面也镀有锡焊料层。
[0076]
无论用于形成端子的特定的材料如何，阳极端子的至少一部分含有第一涂层，并且阴极端子的至少一部分含有第二涂层。第一和第二涂层可由相同或不同材料形成。无论如何，第一和第二涂层都含有有机金属化合物，其可具有以下通式：
[0077][0078]
其中，
[0079]
m为有机金属原子，例如硅、钛等；
[0080]
r1、r2和r3独立地为烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)或羟烷基(例如，羟甲基、羟乙基、羟丙基等)，其中r1、r2和r3中的至少一个为羟烷基；
[0081]
n为0至8的整数，在一些实施方案中为1至6，并且在一些实施方案中，为2至4(例如，3)；并且
[0082]
x为有机或无机官能团，例如缩水甘油基、缩水甘油氧基、巯基、氨基、乙烯基等。
[0083]
在某些实施方案中，r1、r2和r3可为羟烷基(例如，och3)。然而，在其他实施方案中，
r1可为烷基(例如，ch3)，并且r2和r3可为羟烷基(例如，och3)。
[0084]
此外，在某些实施方案中，m可为硅，使得有机金属化合物为有机硅烷化合物，例如烷氧基硅烷。合适的烷氧基硅烷可包括，例如，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三乙氧基硅烷，3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷，缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷，缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷，缩水甘油氧基甲基-三丙氧基硅烷，缩水甘油氧基甲基三丁氧基硅烷，β-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷，β-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷，β-缩水甘油氧基乙基-三丙氧基硅烷，β-缩水甘油氧基乙基-三丁氧基硅烷，β-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷，α-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷，α-缩水甘油氧基乙基三丙氧基硅烷，α-缩水甘油氧基乙基三丁氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基-三丙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基三丁氧基硅烷，β-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，β-缩水甘油氧基丙基-三乙氧基硅烷，β-缩水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷，α-缩水甘油氧基丙基三丁氧基硅烷，α-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，α-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，α-缩水甘油氧基丙基-三丙氧基硅烷，α-缩水甘油氧基丙基三丁氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷，δ-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷，δ-缩水甘油氧基丁基三丙氧基硅烷，δ-缩水甘油氧基丁基-三丁氧基硅烷，δ-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丁基三丙氧基硅烷，γ-丙氧基丁基三丁氧基硅烷，δ-缩水甘油氧基丁基-三甲氧基硅烷，δ-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷，δ-缩水甘油氧基丁基三丙氧基硅烷，α-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷，α-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷，α-缩水甘油氧基丁基-三丙氧基硅烷，α-缩水甘油氧基丁基三丁氧基硅烷，(3,4-环氧环己基)-甲基-三甲氧基硅烷，(3,4-环氧环己基)甲基-三乙氧基硅烷，(3,4-环氧环己基)甲基三丙氧基硅烷，(3,4-环氧环己基)-甲基-三丁氧基硅烷，(3,4-环氧环己基)乙基-三甲氧基硅烷，(3,4-环氧环己基)乙基-三乙氧基硅烷，(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷，(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷，(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷，(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷，(3,4-环氧环己基)丙基-三丙氧基硅烷，(3,4-环氧环己基)丙基三丁氧基硅烷，(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷，(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷，(3,4-环氧环己基)丁基三丙氧基硅烷，(3,4-环氧环己基)丁基三丁氧基硅烷，等等。
[0085]
将第一和第二涂层施加至其相应的端子的具体方式可根据需要变化。在一个特别的实施方案中，将有机金属化合物溶解在有机溶剂中以形成溶液，然后可将其涂覆到端子上。合适的涂覆技术可包括，例如，丝网印刷、浸入、电泳涂布、喷涂等。有机溶剂可变化，但通常是醇，例如甲醇、乙醇等。有机金属化合物可构成该溶液的约0.1重量％至约10重量％，在一些实施方案中，为约0.2重量％至约8重量％，并且在一些实施方案中，为约0.5重量％至约5重量％。溶剂可同样构成该溶液的约90重量％至约99.9重量％，在一些实施方案中为约92重量％至约99.8重量％，并且在一些实施方案中，为约95重量％至约99.5重量％。涂层在给定端子上的具体位置也可根据需要变化。通常，期望的是与外壳材料接触的端子(例如，阳极端子和/或阴极端子)的至少一个表面含有涂层。例如，端子的上表面、下表面和/或边缘可含有涂层。涂层可覆盖端子的整个表面，或者其可以图案形式施加。在本发明的特别
的实施方案中，阳极端子的每个表面都含有第一涂层，并且阴极端子的每个表面都含有第二涂层。一旦施加，然后即可使涂层固化以确保对端子的期望的粘附程度。固化可在施加外壳材料的过程之前、之后和/或期间发生。通常，固化过程在相对较高的温度下进行，例如约50℃至约250℃的温度，在一些实施方案中为约80℃至约200℃，并且在一些实施方案中，为约100℃至约150℃。
[0086]
参考图1，电容器组装件30的一个实施方案被示出为包括与电容器元件33电连接的阳极端子62和阴极端子72。虽然其可与电容器元件33的任何表面电接触，但是在所示实施方案中的阴极端子72通过导电胶粘剂与下表面39电接触。更具体地，阴极端子72含有第一组件73，其与电容器元件33的下表面39电接触并且大致平行。阴极端子72还可含有第二组件74，其基本上垂直于第一组件73并且与电容器元件33的后表面38电接触。阳极端子62同样含有基本上垂直于第二组件64设置的第一组件63。第一组件63与电容器元件33的下表面39电接触并且大致平行。第二组件64含有承载阳极引线16的区域51。如上所述，阳极端子62的至少一部分(例如，第一组件63和/或第二组件64)含有第一涂层(未示出)并且阴极端子72的至少一部分(例如，第一组件73和/或第二组件73)可含有第二涂层(未示出)。
[0087]
通常可采用多种方法来连接端子。在一个实施方案中，例如，使阳极端子62的第二组件64初始向上弯曲至图1所示的位置。此后，将电容器元件33设置在阴极端子72上，使得其下表面39接触胶粘剂，并且阳极引线16被区域51接收。如果需要，可在电容器元件33的下表面39和阳极端子62的第一组件63之间设置绝缘材料(未示出)，例如塑料垫或带，以电隔离阳极和阴极端子。然后使用本领域已知的任何技术将阳极引线16电连接至区域51，例如机械焊接、激光焊接、导电胶粘剂等。例如，可使用激光将阳极引线16焊接至阳极端子62。激光器通常含有共振器，其包括能够通过受激发射释放光子的激光介质和激发激光介质元件的能量源。一种类型的合适的激光器是其中激光介质由掺杂有钕(nd)的铝和钇石榴石(yag)组成的激光器。激发的粒子是钕离子nd
3+
。能量源可向激光介质提供连续的能量以发射连续的激光束或能量释放以发射脉冲激光束。当将阳极引线16电连接至阳极端子62时，则可使导电胶粘剂固化。例如，可使用热压来施加热和压力，以确保电解电容器元件33通过胶粘剂充分地粘附至阴极端子72。
[0088]
iii.外壳材料
[0089]
电容器元件通常用外壳材料封装,使得阳极端子和阴极端子的至少一部分暴露以安装到电路板上。如图1所示，例如，电容器元件33可封装在外壳材料28内，使得阳极端子62的一部分和阴极端子72的一部分暴露。
[0090]
在某些实施方案中，外壳材料可含有环氧组合物，其含有一种或多种无机氧化物填料和树脂质材料，所述树脂质材料包括一种或多种环氧树脂，其任选地与共反应物(硬化剂)交联。为了帮助改进外壳材料的整体防潮性，将无机氧化物填料的含量保持在高水平，例如为组合物的约75重量％或更高，在一些实施方案中为约76重量％或更高，并且在一些实施方案中，为约77重量％至约90重量％。无机氧化物填料的性质可变化，例如二氧化硅，氧化铝，氧化锆，氧化镁，氧化铁(例如，氢氧化铁氧化物黄(iron hydroxide oxide yellow))，氧化钛(例如，二氧化钛)，氧化锌(例如，氢氧化锌硼氧化物(boron zinc hydroxide oxide))，氧化铜，沸石，硅酸盐，粘土(例如，蒙脱石粘土)等，以及复合材料(例如，氧化铝涂覆的二氧化硅颗粒)以及其混合物。然而，无论采用何种特定填料，大部分(如
果不是全部的话)无机氧化物填料都通常为玻璃状二氧化硅的形式，据信，由于其高纯度和相对简单的化学形式，其可进一步改进外壳材料的防潮性。玻璃质二氧化硅可，例如，构成组合物中所采用的填料的总重量的约30重量％或更多，在一些实施方案中为约35重量％至约90重量％，并且在一些实施方案中，为约40重量％至约80重量％，以及构成整个组合物的约20重量％至约70重量％，在一些实施方案中为约25重量％至约65重量％，并且在一些实施方案中，为约30重量％至约60重量％。当然，其他形式的二氧化硅也可与玻璃状二氧化硅结合使用，例如石英、气相法二氧化硅、方石英(cristabolite)等。
[0091]
树脂质材料通常构成组合物的约0.5重量％至约25重量％，在一些实施方案中为约1重量％至约24重量％，并且在一些实施方案中，为约10重量％至约23重量％。一般而言，在本发明中可采用各种不同类型的环氧树脂中的任何一种。合适的环氧树脂的实例包括，例如，双酚a型环氧树脂，双酚f型环氧树脂，苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂，邻甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂，溴化环氧树脂和联苯型环氧树脂，环状脂族环氧树脂，缩水甘油酯型环氧树脂，缩水甘油胺型环氧树脂，甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂，萘型环氧树脂，苯酚芳烷基型环氧树脂，环戊二烯型环氧树脂，杂环环氧树脂等。然而，为了帮助提供期望程度的防潮性，特别期望采用环氧苯酚线型酚醛清漆(“epn”)树脂，其是线型酚醛清漆树脂的缩水甘油醚。这些树脂可通过例如酚类与过量的甲醛在酸性催化剂的存在下的反应来制备，以制备线型酚醛清漆树脂。然后通过使线型酚醛清漆树脂与表氯醇在氢氧化钠的存在下反应来制备线型酚醛清漆环氧树脂。线型酚醛清漆型环氧树脂的具体实例包括苯酚-线型酚醛清漆环氧树脂，甲酚-线型酚醛清漆环氧树脂，萘酚-线型酚醛清漆环氧树脂，萘酚-苯酚共缩合线型酚醛清漆环氧树脂，萘酚-甲酚共缩合线型酚醛清漆环氧树脂，溴化苯酚-线型酚醛清漆环氧树脂等。无论所选择的树脂的类型如何，所得的线型酚醛清漆环氧树脂通常具有多于两个环氧乙烷基团，并且可用于制备具有高交联密度的固化涂料组合物，其可特别适合用于增强防潮性。一种这样的线型酚醛清漆环氧树脂是聚[(苯基缩水甘油醚)-共-甲醛]。其他合适的树脂可以商品名araldite(例如，gy289、epn 1183、ep 1179、epn 1139和epn 1138)从huntsman商购获得。
[0092]
如所指示的，环氧树脂可任选地与共反应物(硬化剂)交联，以进一步改进组合物的机械性质，并且还如上所述增加其整体防潮性。这类共反应物的实例可包括，例如，聚酰胺，酰氨基胺(例如，芳族酰氨基胺，例如氨基苯甲酰胺、氨基苯甲酰苯胺和氨基苯磺酰胺)，芳族二胺(例如，二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等)，氨基苯甲酸酯(例如，三亚甲基二醇二对氨基苯甲酸酯和新戊二醇二对氨基-苯甲酸酯)，脂族胺(例如，三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺)，脂环族胺(例如，异佛尔酮二胺)，咪唑衍生物，胍(例如，四甲基胍)，羧酸酐(例如，甲基六氢邻苯二甲酸酐)，羧酸酰肼(例如，己二酸酰肼)，线型酚醛清漆树脂(例如，苯酚线型酚醛清漆、甲酚线型酚醛清漆等)，羧酸酰胺等，以及其组合。线型酚醛清漆树脂可特别适合用于本发明。
[0093]
除了以上提到的组分之外，应该理解的是，在用于形成外壳的环氧组合物中还可采用其他添加剂，例如光引发剂、粘度调节剂、悬浮助剂、颜料、应力降低剂、偶联剂(例如，硅烷偶联剂)、稳定剂等。当采用时，这些添加剂通常构成总组合物的约0.1至约20重量％。
[0094]
将外壳材料施加至电容器主体的具体方式可根据需要变化。在一个特别的实施方案中，将电容器元件置于模具中，并且将外壳材料施加至电容器元件，使得其占据由模具限
定的空间，并且暴露出阳极和阴极端子的至少一部分。外壳材料最初可以单一或多种组合物的形式提供。例如，第一组合物可含有环氧树脂，并且第二组合物可含有共反应物。无论如何，一旦施加，即可加热外壳材料或使其在环境温度下静置，使得允许环氧树脂与共反应物交联，从而使环氧树脂组合物固化并硬化成期望的外壳形状。例如，组合物可加热至温度为约15℃至约150℃的温度。在一些实施方案中，为约20℃至约120℃，并且在一些实施方案中，为约25℃至约100℃。
[0095]
尽管不是必需的，但还可采用涂覆全部或一部分外壳材料的防潮层。防潮层通常由疏水弹性体形成，例如有机硅、含氟聚合物等。有机硅弹性体特别适合用于本发明的防潮层。这类弹性体通常衍生自聚有机基硅氧烷，例如具有以下通式的那些：
[0096][0097]
其中，
[0098]
x为大于1的整数；并且
[0099]
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8独立地为通常含有1至约20个碳原子的单价基团，例如烷基(例如，甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基、十八烷基等)；烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等)；羧基烷基(例如，乙酰基)；环烷基(例如，环己基)；烯基(例如，乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等)；芳基(例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、2-苯基乙基等)；以及卤化烃基(例如，3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基、二氯苯基等)。这类聚有机硅氧烷的实例可包括，例如，聚二甲基硅氧烷(“pdms”)、聚甲基氢硅氧烷、二甲基二苯基聚硅氧烷、二甲基/甲基苯基聚硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、甲基苯基/二甲基硅氧烷、乙烯基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基甲基/二甲基聚硅氧烷、乙烯基二甲基封端的乙烯基甲基/二甲基聚硅氧烷、二乙烯基甲基封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基苯基甲基封端的聚二甲基硅氧烷、二甲基氢封端的聚二甲基硅氧烷、甲基氢/二甲基聚硅氧烷、甲基氢封端的甲基辛基聚硅氧烷、甲基氢/苯基甲基聚硅氧烷、氟改性的聚硅氧烷等。为了形成弹性体，聚有机硅氧烷可使用各种已知技术交联，例如通过催化剂固化(例如，铂催化剂)、室温硫化、湿固化等。可采用交联剂，例如具有式si-or的烷氧基硅烷，其中r为h、烷基(例如，甲基)、烯基、羧基烷基(例如，乙酰基)等等。
[0100]
除了疏水性之外，通常期望用于形成防潮层的材料具有相对较低的模量和一定程度的柔韧性，这可帮助吸收由外壳得膨胀引起的一些热应力并且还允许其经受压缩力。材料的柔韧性可通过相应的低弹性模量(“杨氏模量”)来表征，例如约5,000千帕(“kpa”)或更小，在一些实施方案中为约1至约2,000kpa，并且在一些实施方案中，为约2至约500kpa，在约25℃的温度下测量。该材料通常还具有一定程度的强度，允许其即使在经受压缩力时仍保持其形状。例如，该材料可具有约1至约5,000kpa的拉伸强度，在一些实施方案中为约10至约2,000kpa，并且在一些实施方案中，为约50至约1,000kpa，在约25℃的温度下测量。利用上述条件，疏水弹性体甚至可进一步增强电容器在极端条件下运行的能力。
[0101]
为了帮助实现期望的柔韧性和强度性质，可在防潮层中采用非导电填料。当采用
时，这类添加剂通常构成防潮层的约0.5重量％至约30重量％，在一些实施方案中为约1重量％至约25重量％，并且在一些实施方案中，为约2重量％至约20重量％。有机硅弹性体可构成防潮层的约70重量％至约99.5重量％，在一些实施方案中为约75重量％至约99重量％，并且在一些实施方案中，为约80重量％至约98重量％。这种填料的一个具体实例包括，例如，二氧化硅。虽然由于硅烷醇基团(si-oh)的存在而使大多数形式的二氧化硅含有相对亲水的表面，但二氧化硅可任选地进行表面处理，使得其表面含有(ch3)
n-si-基团，其中n为1至3得整数，其进一步增强了防潮层的疏水性。表面处理剂可为，例如，具有可水解基团的有机硅化合物单体或其部分水解产物。这类化合物的实例可包括有机硅氮烷，如上所述的硅烷偶联剂等。
[0102]
由于其独特的结构，所得的电容器组装件可呈现出各种有益的性质。例如，电容器组装件的耗散因数可保持在相对较低的水平。耗散因数通常是指电容器中发生的损耗，并且通常表示为理想电容器性能的百分比。例如，本发明的电容器的耗散因数通常为约1％至约25％，在一些实施方案中为约3％至约10％，并且在一些实施方案中，为约5％至约15％，在120hz的频率下测定。电容器组装件还能够用于高压应用中，例如在约35伏特或更高的额定电压下，在一些实施方案中为约50伏特或更高，并且在一些实施方案中，为约60伏特至约200伏特。电容器组装件可，例如，呈现出相对较高的“击穿电压”(电容器失效时的电压)，例如约2伏特或更高，在一些实施方案中为约5伏特或更高，在一些实施方案中为约10伏特或更高，并且在一些实施方案中，为约10至约100伏特。同样，电容器组装件也能够承受相对较高的浪涌电流(surge current)，其在高压应用中也很常见。峰值浪涌电流可为，例如，约100安培或更大，在一些实施方案中为约200安培或更大，并且在一些实施方案中，并且在一些实施方案中，为约300安培至约800安培。
[0103]
通过参考以下实施例可更好地理解本发明。
[0104]
测试步骤
[0105]
等效串联电阻(esr)
[0106]
可使用具有开尔文测试夹(kelvin leads)的keithley 3330 precision lcz计用2.2伏特dc偏压和0.5伏特峰对峰正弦信号来测量等效串联电阻。运行频率可为100khz并且温度可为23℃
±
2℃。
[0107]
耗散因数
[0108]
可使用具有开尔文测试夹的keithley 3330precision lcz计用2.2伏特dc偏压和0.5伏特峰对峰正弦信号来测量耗散因数。运行频率可为120hz并且温度可为23℃
±
2℃。
[0109]
电容
[0110]
可使用具有开尔文测试夹的keithley 3330precision lcz计用2.2伏特dc偏压和0.5伏特峰对峰正弦信号来测量电容。运行频率可为120hz并且温度可为23℃
±
2℃。
[0111]
泄露电流
[0112]
可使用泄漏测试仪在23℃
±
2℃的温度下和在额定电压(例如，16伏特)下在最少60秒(例如，180秒、300秒)之后测量泄露电流。
[0113]
水分敏感性
[0114]
可在暴露于30℃的温度和60％相对湿度24小时、48小时后，进行水分敏感性水平水平测试(j-std-020e)(50份)。在收取的样品回流焊(reflow)后，可记录通过使用光学显
微镜获得的电参数和外部裂纹，然后进行比较。
[0115]
实施例1
[0116]
使用70,000μfv/g钽粉末形成阳极样品。每个阳极样品嵌有钽丝，在1410℃下烧结，并且压制至密度为5.1g/cm3。所得粒料的尺寸为5.60
×
3.65
×
0.90mm。将粒料在电导率为8.6ms的水/磷酸电解质中在85℃的温度下阳极化至71.0伏特，以形成介电层。将粒料在电导率为2.0ms的水/硼酸/四硼酸二钠中在30℃的温度下再次阳极化至150伏特持续25秒，以形成累积在外部的较厚的氧化物层。
[0117]
通过将阳极浸入到固体含量为1.1％且粘度为20mpa.s的分散的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(clevios
tm
k,heraeus)中在没有预涂层的情况下直接形成导电聚合物涂层。涂覆后，将部件在125℃下干燥20分钟。将该过程重复10次。随后，将部件浸入到固体含量为2.0％且粘度为20mpa.s的分散的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(clevios
tm
k,heraeus)中。涂覆后，将部件在125℃下干燥20分钟。将该过程重复3次。随后，将部件浸入到固体含量为2％且粘度为160mpa.s的分散的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(clevios
tm
k,heraeus)中。涂覆后，将部件在125℃下干燥20分钟。将该过程重复8次。然后将部件浸入到石墨分散体中并且干燥。最后，将部件浸入到银分散体中并且干燥。以这种方式制造多个47μf/35v电容器的部件(3000)并封装在二氧化硅树脂中。
[0118]
实施例2
[0119]
以实施例1中描述的方式形成电容器，不同之处在于在用二氧化硅树脂封装之前，将三个(3)有机金属溶液的层施加至引线框架的阳极和阴极部分。更特别地，该溶液含有在乙醇中的(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷(1.0％)。形成多个47μf/35v电容器的部件(3000)。水分敏感性水平测试内的电参数的中值结果列于以下表1中。从电容器的顶部侧和底部侧测试的水分敏感性水平内的外部裂纹列于以下表2中。
[0120]
表1：水分敏感性测试——电参数
[0121][0122]
表2：水分敏感性测试——裂纹检测
[0123][0124]
在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域普通技术人员可实施本发明的这些和其他修改和变化。另外，应该理解的是，各种实施方案的各方面可整体或部分地互换。此外，本领域普通技术人员将认识到，前面的描述仅是举例的，并不意图限制在这些所附权
利要求中进一步描述的本发明。