一种正极片及其二次电池的制作方法

1.本实用新型涉及电池技术领域，特别是涉及一种正极片和及其二次电池。


背景技术：

2.锂离子电池具有电压高、倍率性能好、循环稳定、能量密度高等优点，广泛应用于便携式电子设备、电动汽车等领域；但相较而言，锂离子电池也是化学电源中最危险的电池之一，在滥用的情况下，尤其是发生机械破坏时，锂离子电池会发生危险的短路和放热反应，造成电池燃烧甚至发生爆炸事故，此类事故屡有发生，并造成了重大的损失。因此安全问题是锂离子电池生产厂商和研究人员所关注的一个重点问题。
3.针刺测试是检验锂电池安全性能的测试方法，现有的锂电池针刺测试通过率低，针刺测试中电池短路主要是铝箔与负极石墨接触造成。目前改善锂离子电池安全的方法都是以牺牲锂离子电池的能量密度为代价，无法满足锂电池高能量密度的要求。
4.因此，急需提供一种在较高能量密度的条件下，能够显著提高锂离子电池针刺通过率，提高其安全性能的技术手段。


技术实现要素：

5.针对现有的电池针刺通过率低的问题，本技术提供一种正极片及其二次电池。
6.为了解决上述问题，本技术提供一种正极片，包括集流体、第二正极活性物质层和设置于所述集流体和第二正极活性物质层之间的第一涂覆层，所述第一涂覆层由碳包覆陶瓷颗粒粘结构成。
7.优选的，所述碳包覆陶瓷颗粒为核壳结构，所述核壳结构包括内核和外壳，所述内核为陶瓷颗粒，所述外壳为碳层。
8.优选的，所述内核的厚度为100nm～5μm，所述外壳的厚度为1～50nm。
9.优选的，所述碳包覆陶瓷颗粒的电导率为5
×
10-3
s/cm～1.0s/cm。
10.优选的，所述第一涂覆层的厚度为1～10μm。
11.优选的，所述第二正极活性物质层的厚度为50～120μm。
12.另一方面，本技术提供一种二次电池，包括负极片、隔膜、电解液和上述所述的正极片。
13.本实用新型有益效果：
14.本技术提供的正极片，包括第一涂覆层和第二活性物质层，第一涂覆层主要含有碳包覆陶瓷颗粒，使得第一涂覆层具有电子导通作用，又使电芯安全性能得到大幅度提升，不仅能通过针刺实验，而且能通过不同形状异物(如螺丝、钻子等)的挤压实验。本技术提供的正极片，第一涂覆层具有较高的膜片电阻率和较强的粘结力，第二正极活性物质层使得电池具有较高的能量密度和循环性能，在不影响电池能量密度和循环性能的同时，有效提升电池针刺测试中的通过率，提高电池的安全性能。
附图说明
15.图1是碳包覆陶瓷颗粒结构示意图；
16.图2是正极片结构示意图；
17.说明书附图中的附图标记如下：
18.1、碳包覆陶瓷颗粒；11、内核；12、外壳；2、集流体；3、第一涂覆层；4、第二正极活性物质层。
具体实施方式
19.为了使本实用新型所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本实用新型进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本实用新型，并不用于限定本实用新型。
20.如图1-2所示，本实施例提供一种包括集流体2、第二正极活性物质层4和设置于所述集流体2和第二正极活性物质层4之间的第一涂覆层3，所述第一涂覆层3由碳包覆陶瓷颗粒粘结构成。
21.本技术提供的正极片，包括第一涂覆层3和第二活性物质层，第一涂覆层3主要含有碳包覆陶瓷颗粒使得第一涂覆层3具有电子导通作用，又使电芯安全性能得到大幅度提升，不仅能通过针刺实验，而且能通过不同形状异物(如螺丝、钻子等)的挤压实验。本技术提供的正极片，第一涂覆层3具有较高的膜片电阻率和较强的粘结力，第二正极活性物质层4使得电池具有较高的能量密度和循环性能，在不影响电池能量密度和循环性能的同时，有效提升电池针刺测试中的通过率，提高电池的安全性能。
22.在一些实施例中，以所述第一涂覆层3的总重量100％计，所述粘结剂的重量百分含量为10％～20％，所述碳包覆陶瓷颗粒1的重量百分含量为80％～90％。
23.第一涂覆层3中的粘结剂质量含量为10％～20％，含量高的粘结剂，能够增强第一涂覆层3与集流体2的粘结力。第一涂覆层3中的碳包覆陶瓷颗粒1的质量含量在80％～90％之间，碳包覆陶瓷颗粒1为第一涂覆层3的主要物质，使得第一涂覆层3具有电子导通作用，又使电芯安全性能得到大幅度提升，不仅能通过针刺实验，而且能通过不同形状异物(如螺丝、钻子等)的挤压实验。
24.具体的，粘结剂的质量含量可以是10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％，只要粘结剂质量含量为10％～20％之间即可。碳包覆陶瓷颗粒1的质量含量可以是80％、81％、83％、84％、86％、87％、88％、89％、90％；只要碳包覆陶瓷颗粒1的质量含量在80％～90％之间即可。
25.在一些实施例中，所述碳包覆陶瓷颗粒1为核壳结构，所述核壳结构包括内核11和外壳12，所述内核11为陶瓷颗粒，所述外壳12为碳层。
26.碳层具有电子导通作用，第一涂覆层3具有良好电子导通作用，使得正极片在进行电化学反应过程中，电子能够顺利的通过第一涂覆层3，并于第二正极活性物质层4中的物质发生电化学反应，保证电池的电化学反应正常进行。内核11是陶瓷颗粒，陶瓷颗粒电阻高，能够提高第一涂覆层3的膜片电阻率，增加第一涂覆层3的电阻。
27.在一些实施例中，所述外壳12的质量占比为1％～30％，所述内核11的质量占比为70％～99％。
28.在一些实施例中，所述内核11的厚度为100nm～5μm，所述外壳12的厚度为1～50nm。
29.在一些优选的实施例中，所述内核11的厚度为100nm～1000nm，所述外壳12的厚度为5～10nm。
30.在一些实施例中，陶瓷颗粒通过碳层包覆，得到的碳包覆陶瓷颗粒1的电导率为5
×
10-3
s/cm～1.0s/cm，提高第一涂覆层3的膜片电阻率，增加电池针刺通过率，提高电池的安全性能。
31.在一些实施例中，所述陶瓷颗粒包括氧化铝、氧化镁、氧化锆和勃姆石中的一种或多种；所述碳层为无定型碳或晶态碳中的一种或多种。
32.在一些实施例中，所述第一涂覆层3的厚度为1～10μm
33.在一些优选的实施例中，所述第一涂覆层3的厚度为5～10μm。
34.第一涂覆层3的厚度若太高，正极片的整体厚度偏高，影响电池入壳难度，降低电池的能量密度。若第一涂覆层3的厚度太低，第一涂覆层3与集流体2的粘结力降低，膜片电阻率降低，无法有效提高电池针刺通过率。
35.在一些实施例中，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、苯乙烯丁二烯橡胶中的至少一种。
36.在一些实施例中，所述第二正极活性物质层4的厚度为50～120μm
37.在一些优选的实施例中，所述第二正极活性物质层4的厚度为70～100μm。
38.第二正极活性物质层4的厚度在50～120μm范围内，保证电池具有较高的能量密度、循环性能等电性能。
39.在一些实施例中，所述第二正极活性物质层4包括正极活性物质，所述正极活性物质包括钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁钠、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒钠、磷酸钒氧锂、磷酸钒氧钠、钒酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、富锂锰基材料、镍钴铝酸锂和钛酸锂中的至少一种。
40.在一些实施例中，第一涂覆层3的制备方法如下：
41.将质量含量为10％～20％粘结剂、质量含量为80％～90％的碳包覆陶瓷颗粒1和溶剂混合均匀，得到第一涂覆浆料；之后将第一涂覆浆料涂覆在集流体2的至少一个表面，烘干得到第一涂覆层3。
42.第二正极活性物质层4的制备方法，为现有技术，在此不再赘述。
43.另一方面，本技术提供一种二次电池，包括负极片、隔膜、电解液和上述所述的正极片。
44.本技术提供的二次电池，具有提高电池的针刺通过率，提高电池安全性能，且不影响电池能量密度和循环性能。
45.以下通过实施例对本技术进行进一步的说明。
46.实施例1
47.1)正极片的制备：
48.第一涂覆层3的制备：将质量含量为10％pvdf、质量含量为90％的碳包覆陶瓷颗粒
1和溶剂(nmp)混合均匀，得到第一涂覆浆料；之后将第一涂覆浆料涂覆在集流体2的两个表面，烘干得到厚度为5μm的第一涂覆层3。其中，碳包覆陶瓷颗粒1的内核11陶瓷颗粒氧化铝质量占比为95％，内核11厚度为500nm，外壳12碳材料质量占比为5％，外壳12厚度为10nm，制备得到的碳包覆陶瓷颗粒的电导率为0.1s/cm。
49.第二正极活性物质层4的制备：按照93:4:3的质量比混合正极活性材料锂镍钴锰氧化物lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2、导电碳黑super-p和粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)，然后将它们分散在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，得到第二正极活性物质浆料。之后将第二正极活性物浆料涂覆在第一涂覆层3远离集流体2的表面，烘干得到厚度为90μm第二正极活性物质层4。
50.将上述制备得到的正极片进行压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极片。
51.2)负极片的制备：
52.按94:1:2.5:2.5的质量比混合负极活性材料人造石墨、导电碳黑super-p、粘结剂丁苯橡胶(sbr)和羧甲基纤维素(cmc)，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在120-150μm之间。
53.3)电池的制备：
54.在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的三层隔膜，然后将正极片、负极片和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯。将购买得到的电解液注入电芯中，依次进行注液、化成工序，得到锂离子电池。
55.实施例2
56.实施例2与实施例1的大部分步骤相同，不同之处在于，碳包覆陶瓷颗粒1的内核11陶瓷颗粒氧化铝质量占比为96％，内核11厚度为500nm，外壳12碳材料质量占比为4％，外壳12厚度为8nm，制备得到的碳包覆陶瓷颗粒的电导率为0.08s/cm。
57.实施例3
58.实施例3与实施例1的大部分步骤相同，不同之处在于，碳包覆陶瓷颗粒1的内核11陶瓷颗粒氧化铝质量占比为97％，内核11厚度为500nm，外壳12碳材料质量占比为3％，外壳12厚度为5nm，制备得到的碳包覆陶瓷颗粒的电导率为0.05s/cm。
59.实施例4
60.实施例4与实施例1的大部分步骤相同，不同之处在于，碳包覆陶瓷颗粒1的内核11陶瓷颗粒氧化铝质量占比为90％，内核11厚度为500nm，外壳12碳材料质量占比为10％，外壳12厚度为20nm，制备得到的碳包覆陶瓷颗粒的电导率为0.5s/cm。
61.实施例5
62.实施例5与实施例1的大部分步骤相同，不同之处在于，第一涂覆层3的厚度10μm。
63.对比例1
64.对比例1与实施例1的大部分步骤相同，不同之处在于，对比例1中无第一涂覆层。
65.对比例2
66.对比例2与实施例1的大部分步骤相同，不同之处在于，碳包覆陶瓷颗粒1的内核11陶瓷颗粒氧化铝质量占比为70％，内核11厚度为500nm，外壳12碳材料质量占比为30％，外
壳12厚度为100nm，制备得到的碳包覆陶瓷颗粒的电导率为5s/cm。
67.对比例3
68.对比例3与实施例1的不同之处在于，第一涂覆层中无碳包覆陶瓷颗粒，第一涂覆浆料包括陶瓷颗粒、溶剂nmp和pvdf。
69.将质量含量为10％pvdf、质量含量为90％的陶瓷颗粒1和溶剂(nmp)混合均匀得到第一涂覆浆料。其余步骤与实施例1相同。
70.性能测试
71.能量密度
72.将化成后的锂离子电池在常温下以1c的电流恒流充电至4.2v，再恒流恒压充电至电流下降至0.05c，然后以1c的电流恒流放电至3.0v，测量电池初始放电容量d1，计算电池的体积能量密度。
73.常温循环性能测试
74.将化成后的锂离子电池在25℃下以1c的电流恒流充电至4.2v，再恒流恒压充电至电流下降至0.05c，然后以1c的电流恒流放电至3.0v，测量电池第一周放电容量、第一周初始阻抗，按此方法循环充放电500周。计算公式如下：
75.容量保持率(％)＝第500周放电容量/第一周放电容量c1
×
100％；
76.针刺测试
77.将实施例1-5和对比例1-3制备得到的锂离子电池进行针刺测试，其中针刺测试参考gb 31241-2014。测试结果见表1。
78.表1实施例和对比例针刺测试通过率
[0079][0080]
通过表1可知，对比例1中无第一涂覆层3，电池针刺通过率为0，电池的循环容量保持率高于实施例1-5，这是因为对比例1中无陶瓷涂层，膜片电阻率低，电池循环性能高。对比例2中外壳12厚度大于10nm，制备得到的碳包覆陶瓷颗粒的电导率大于1s/cm，电池的针刺通过率为0；说明碳包覆陶瓷颗粒1中的的外壳12厚度高于10nm，影响电池的针刺通过率。对比例3中第一涂覆层3中含有大量的陶瓷颗粒，电池的针刺通过率为100％，但是电池的循
环容量保持率低，电池的能量密度低。通过实施例1-5和对比例1-3对比，得出本技术提供的第一涂覆层3中含有核壳结构的碳包覆陶瓷颗粒，不仅能提高电池的针刺通过率，且电池的能量密度和循环容量保持率降低幅度低；说明第一涂覆层3具有电子导通作用，又使电芯安全性能得到大幅度提升，不仅能通过针刺实验，而且能通过不同形状异物(如螺丝、钻子等)的挤压实验。第一涂覆层3具有较高的膜片电阻率和较强的粘结力，第二正极活性物质层4使得电池具有较高的能量密度和循环性能，在不影响电池能量密度和循环性能的同时，有效提升电池针刺测试中的通过率和安全性能。
[0081]
以上所述仅为本实用新型的较佳实施例而已，并不用以限制本实用新型，凡在本实用新型的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本实用新型的保护范围之内。